第十章高辛烷值组分的生产与燃料的清洁化技术.ppt

第十章高辛烷值组分的生产与燃料的清洁化技术,,我国车用汽油主要由催化裂化汽油、宽馏分重整汽油、直馏汽油。焦化-加氢精制汽油等组分调合而成。常用的高辛烷值汽油调合组分主要有烷基化油、异构化油、甲基叔丁基醚。,第一节烷基化过程,烷基化是指烷烃与烯烃的化学加成反应。必须用异构烷烃作为烷基化的原料。一、概述（一）地位和作用1、烷基化油特点（1）辛烷值高，研究法辛烷值（RON）可达93-95，MON可达91-93，敏感度低，抗爆性能好。（2）不含烯烃、芳烃硫含量也低。（3）蒸气压低。,主要汽油调合组分的性质对比,二、烷基化的化学反应烷基化的原料是异丁烷和丁稀。丁烯包括异丁烯、1-丁烯和2-丁烯三种同分异构体。异丁烷与丁烯在硫酸或氢氟酸的作用下，发生加成反应。该反应遵循正碳离子机理。,,,,,,1、产物为C6-C9主要是异辛烷与其他烃类组成的复杂混合物。2、异丁烯烷基化产物中高辛烷值的C8异构烷烃含量较低而C9以上重组分较多，说明异丁烯易于发生叠合反应。3、催化剂种类对产物分布影响不大。4、硫酸做为催化剂得到的产品种类比氢氟酸多，但辛烷值小。,三、工艺流程及影响因素,（一）反应温度反应温度随烯烃的种类和催化剂浓度的不同而变化。硫酸做催化剂一般为10℃。（二）异丁烷循环主要指异丁烷和烯烃含量的比值，外比为20-40，内比为500-700。（三）原料纯度原料中含有乙烯会增大催化剂的消耗量，而且反应产物易腐蚀设备。（四）催化剂硫酸的用量一般浓度为86-99。,,,第二节异构化过程,异构化过程一般是在一定反应条件和有催化剂存在下，将正构烷烃转为异构烷烃的过程。异构化是提高辛烷值最便宜的方法之一。一、异构化反应和异构化催化剂（一）异构化催化剂异构化催化剂主要为双功能催化剂，一般在临氢状态下用的催化剂和重整催化剂相似。一般分为“高温型”和“低温型”。,1、高温双功能型催化剂一般在较高的温度下使用，担体的酸性提高后，催化剂的异构化活性增大，反应温度可以降低。,正构金属正构烯酸性中心异构烯金属异构烷烃2、低温双功能型催化剂低温双功能催化剂是用无水三氯化铝或有机氯化物（如四氯化铁、氯仿等）处理铂-氧化铝催化剂而制成，具有较好的活性和选择性。其具有非常强的路易斯酸中心，使异构化反应可以进行，,,,,（二）异构化反应特点,正构烷烃的异构化是可逆的过程，一般温度越低，对生成辛烷值较高的多支链异构产物越有利。高温有利于提高反应速率。,,第三节高辛烷值醚类的合成,一、概述工业上常用的高辛烷值醚类主要包括C4-C6叔碳烯烃与甲醇反应得到的甲基叔丁基醚（MTBE）甲基叔戊基醚（TAME）甲基叔乙基醚（THxME）,（一）、醚类化合物的特点1、醚类化合物辛烷值高。2、醚类化合物含氧量高，可减少环境污染。3、有适宜的蒸汽压，水溶性低，与汽油的互溶性好，其分子量越高越与汽油的性质接近。,（二）醚化反应,第四节清洁燃料生产技术及发展方向,炼油工业正面临环保及汽车双重压力,,环境,,,,,,车用燃料,汽车,中国加入WTO2008年在我国举办绿色奥运汽车工业国际化、现代化汽车排放标准（欧II、欧III）执行的时间表提前,中国炼油工业面临的挑战,1、石油资源不足的挑战2000年进口原油6880万吨2010年进口1亿吨，消费量的1/32015年进口1.8亿吨，消费量的1/2,2、企业装置规模与经济效益的挑战装置规模能耗开工周期装置开工率,中国炼油工业面临的挑战,3、装置结构与产品结构的挑战,催化裂化比例高，加氢裂化、加氢精制、催化重整、烷基化和醚化装置比例低催化裂化汽油比例高，重整和烷基化汽油低，成品汽油高辛烷值组分低，烯烃、硫高,二次加工柴油比例高，加氢精制能力不足，硫高，安定性差，部分柴油十六烷值低柴油需求量大，柴汽比需提高到2.0以上,中国炼油工业面临的挑战,4、原油质量变差与提高产品质量的挑战原油越来越重进口含硫/高硫原油比例上升,5、环境保护与可持续发展的挑战石油产品规格指标日趋严格清洁生产、零排放开发环境友好产品与技术更加经济有效的重油转化技术代用燃料开发及能源的综合利用,我国大气环境污染状况,大气污染酸雨SOx温室效应CO2,CH4,NOx,臭氧层破坏氟氯烃光化学烟雾NOx,汽车尾气SOx、NOx、HC、颗粒物PM,北京市大气污染的主要问题（1998年度）,总悬浮颗粒物（TSP）超标89PM10PM2.5来源复杂二氧化硫（S02）超标100氮氧化物（NOX）超标204一氧化碳（CO）冬季交通干线超标臭氧（O3）夏季存在超标问题,大气污染物中机动车排放分担率，,汽油组成对排放的影响,降低硫含量，可显著减少SOx排放，有限度减少NOx、CO、HC和有毒物排放；降低芳烃含量，可明显减少尾气中有毒物质排放；降低烯烃，可明显降低同臭氧结合的倾向；加入含氧化合物，可提高抗爆性，使燃烧完全，降低CO、HC排放，但对NOx、有毒物排放影响不显著。,柴油组成与排放的关系,随着硫含量的增加，尾气中的SOX增加随着多环芳烃的增加，NOX和PM增加，而CO和HC下降随着十六烷值的增加，CO和HC排放显著下降，NOX排放略有下降，但PM增加,硫含量对汽车排放的影响,硫含量从450ppm降低至50ppm,烯烃含量对汽车排放的影响,烯烃含量从20降低至5,芳烃含量对汽车排放的影响,芳烃含量从45降低至20,车用柴油十六烷值与排放关系,车用柴油多环芳烃含量与排放关系,控制途径汽车生产技术改进生产使用清洁燃料,提高汽车压缩比电子喷射闭环控制催化转换器汽油缸内直接喷射PM捕集过滤器废气再循环,控制机动车尾气排放,降低挥发性有机物（VOC）排放减少毒性空气污染物（Toxics）排放苯、1.3丁二烯、甲醛、乙醛、多环有机物减少氮氧化物（NOX）的排放减少颗粒物（PM2.5、PM10）排放提高尾气催化转化器转化效率和使用寿命,清洁燃料的主要目标,清洁汽油的一般特性,尽可能低的苯含量较低的蒸汽压尽可能低的硫含量较少的芳烃较少的烯烃较低的终馏点添加含氧化合物足够量的汽油清净剂,,,清洁车用柴油的一般特性,降低多环芳烃含量提高十六烷值尽可能低的硫含量限制密度范围较低的终馏点添加柴油清净剂,,,国外车用汽油的发展趋势,尽可能低的苯含量较低的蒸汽压尽可能低的硫含量较少的芳烃较少的烯烃较低的终馏点添加含氧化合物足够量的汽油清净剂,,,环保及汽车制造商对汽油组成的要求,降低多环芳烃含量提高十六烷值尽可能低的硫含量限制密度范围较低的终馏点添加柴油清净剂,国外车用柴油的发展趋势,,,环保及汽车制造商对柴油组成的要求,美国含氧汽油及新配方汽油,1990.11美国国会批准“空气清净法”修正案,1992.11含氧汽油开始,（含氧量95m，已工业化,催柴单段加氢处理脱硫脱芳技术（SSHT）柴油两段脱硫脱芳烃技术（DDA）,满足世界燃油规范II、IIISSHT于2001年7月在燕山石化投产，产品满足世界燃油规范IIDDA的柴油收率可达98以上,柴油脱芳烃技术,中压加氢裂化技术主要是RMC技术,生物脱硫技术生产硫含量低于10ppm的柴油加氢技术/生物脱硫技术相结合中科院化学冶金研究所等已开展探索研究,柴油添加剂柴油清净剂、消烟节能剂、稳定剂、降凝剂,清洁柴油其他生产技术,符合中国原油特点和炼油生产之国情汽油、柴油尽可能低硫汽油烯烃与芳烃合适的比例提高汽油辛烷值提高柴油十六烷值提高柴油氧化安定性代用燃料的开发利用,我国清洁燃料的发展方向,代用燃料,目前使用最广泛的代用燃料是压缩天然气（CNG），液化天然气（LNG）和液化石油气（LPG）。我国已制定了压缩天然气和液化石油气产品标准，其主要技术要求见表18和表19。,汽车用压缩天然气主要技术要求GB18047-2000,车用液化石油气规格主要指标（SY7548-1998）,生产清洁燃料需要巨大投入,美国90年代初至今累计投入300多亿美金油品成本提高、炼厂利润下降欧洲炼厂达到2000EC规格，也将投资200-300亿美金解决上述问题，我国也需大量投入,1、加强清洁燃料生产的总体规划2、加大技术开发投资和建设投资3、加强环保、汽车和炼油三方协调、合作4、制订适合我国国情的汽、柴油标准5、结合我国资源状况制定代用燃料开发规划,意见和建议,谢谢,