清洁燃料生产技术讲座.ppt

清洁燃料生产技术进展,一、前言二、清洁汽油生产技术三、清洁柴油生产技术四、现有装置生产清洁燃料措施五、未来加氢催化剂及工艺的发展六、小结,2006年5月燕山石化,一、前言环保法规日益严格，对产品各项指标要求高。,对应欧Ⅲ排放质量标准,汽油性质对有毒尾气排放量的影响,,汽油硫含量对排放气中烃化物含量的影响,柴油硫含量对有毒尾气排放量的影响g/km,*小于10μm的固体颗粒物,硫对尾气转化器效率的影响,低硫柴油对储存安定性的影响,润滑油低磨损增大对颜色问题注意,S降低负面影响,炼油利润随着原油价格飚升而下降，必须开发低成本生产技术相适应。加氢技术是清洁燃料生产的主要技术支撑，炼油的核心技术。,主要国家部分炼油装置能力、所占比例2005.1,中国炼油生产装置结构变化万吨/年,2005年世界炼油催化剂预测,*含异构化，迭合，醚化，润滑油，制氢，硫回收，气体净化催化剂2005年加氢剂总销售额占炼油催化剂市场的53.3％,二、清洁汽油生产技术,加工技术路线A前加氢VGOFCCB后加氢FCC汽油,,汽油中S↓柴油中S↓排放烟气S↓,,选择性脱硫（临氢，非临氢）,同时脱硫，降烯烃,加氢处理,,FCC原料预处理进程,50年代末HDT出现60年代末HDT－FCC组合工业装置70年代缓和HC－FCC组合工业装置90年代中压HC－FCC组合工业装置,2.1前加氢技术,组合工艺优点,1.减少FCC烟气中CO，SOX，NOX2.提高FCC装置的轻质油收率，减少重油、生焦3.降低汽油中S、烯烃、柴油中S，N,A、蜡油加氢处理技术类型,FCC进料质量要求S0.5m％N0.2％Nb0.15m％（最好100，H2耗0.2,RSDS流程简图,RSDS中型试验结果*,*PH21.6MPa,RSDS工业应用结果－1,RSDS工业应用结果*－2,*2005.4月开始至今一直正常运转,B具有脱硫、同时降烯烃的技术,国外OCTGAIN，ISAL等技术国内RIDOS技术,不同烃类辛烷值变化（1）,不同烃类、辛烷值变化（2）,OCTGAIN技术,Mobil公司开发的两段加氢技术，加氢精制/辛烷值恢复。深度HDS，烯烃饱和后恢复辛烷值，液收比选择性脱硫低，用于全馏分或重质FCC汽油加氢。第三代催化剂当HDS为98％时，RM/2损失4.8。（原料烯烃24.8％）,OCTGAIN第三代技术,ISAL技术,UOP与委内瑞拉INTEVEP合作开发的，采用加氢精制/辛烷值恢复工艺流程，适用于FCC汽油重馏分加氢。当HDS为99％时，RM/2损失1.6。（原料烯烃仅19.6％）,ISAL技术试验结果,RIDOS技术,RIPP开发的RIDOS技术第一周期开工达344天，中间共开停工18次，于2005年4月再生后5月开工一直运转至今，是燕山石化生产清洁汽油的重要技术支撑。RIDOS技术主要用于FCC汽油的重馏分，采用加氢精制/辛烷值恢复两段工艺，达到深度脱硫的同时烯烃大幅度下降，且辛烷值损失小。,中国FCC汽油的特点,烯烃含量高40～50％芳烃含量低11～20％,国内外FCC汽油性质比较,RIDOS中试结果*,*PH3.2MPa,RIDOS技术中C3、C4组成,用途1.中型裂解试验表明乙烯单程收率34％，三烯收率57％，超过石蜡基石脑油收率2-3个百分点2.作优质车用液化气组分,RIDOS工业应用,小结RIDOS技术可深度脱硫同时降烯烃，调整操作条件可使MON增加，RON损失减小，C5收率最高可达97％，说明RIDOS-1催化剂的异构功能和选择性裂化能力强。,三、清洁柴油生产技术,3.1技术概况直馏柴油HDS，HDA催化柴油HDS，HDN，HDA，加氢改质焦化柴油HDS，HDN，HDAVGO加氢裂化生产优质柴油3.2国外技术概况,▲AKZO公司清洁柴油加氢催化剂的发展KF-848、KF-757和KF-756催化剂活性比较,说明KF848催化剂与－757相比，S低于50ppm时T反低10℃左右,说明Nebul技术的Cat活性又比KF-848高,NEBULA和KF-848催化剂活性比较,（18℃）,▲Topsoe公司开发的四代HDS催化剂,Topsoe公司的二段HDS/HDA技术,1997年在美国工业应用后，又以TK573/TK915代替TK555/TK－907，2反可降温27℃，1反活性相同。,其他国外柴油加氢催化剂供应商还有CriterionCatalyst.Co.DC2118，DN-3100ChevronResearchandTechnologyCo.（CRT）ICR-134，-154UOPCo.HC-110最大量生产中间馏分油剂德国南方/美国联合碳公司三效ASAT贵金属催化剂，代替两段工艺,HC-110与DHC-8加氢裂化产品分布比较,DHC－8无定型SiO2-AL2O3HC-110新分子筛,ASAT（R）催化剂实验室结果,加氢HDS四条途径,3.3国内技术概况加氢脱S、N催化剂开发的基础柴油中存在硫化物类型反应难易,脱硫机理,脱氮机理,吡啶脱氮,喹啉脱氮,A.RIPP开发的柴油加氢精制催化剂,相对脱硫活性比较,,相对脱氮活性比较,加氢精制剂工业应用情况,1.蝶形催化剂有高的压碎强度,,RN－10B催化剂水平,,2.蝶形催化剂有高的床层空隙率,,,不同形状催化剂的床层孔隙率的比较,不同形状的床层压降与孔隙率下降关系,3.蝶形催化剂有低的床层压降,,4.蝶形催化剂有高的活性,原料油镇海直柴/催柴3/1S7500ug.g-1N311ug.g-1,RN-10B在荆门分公司的工业应用,旧装置，直径小（内径1.6米），高径比大（反-1为7.5，反-2为7.3）。扩能至70万吨/年,压降问题更加突出。,反应器差压对比情况,RN-10B与RN-1催化剂的工业标定结果,原料油焦化汽柴油＋催柴总硫6639μg/g,RN－10B在济南分公司的工业应用,济南分公司120万吨/年柴油加氢装置，其原料为焦化汽柴油、催化柴油和直馏柴油的混合原料，产品为低硫柴油（设计柴油产品硫含量低于300μg/g）。,RN－10B在济南分公司的工业应用,在处理量满负荷情况下，RN－10B可以生产出硫含量小于300μg/g或50μg/g的低硫柴油产品,RS–1000催化剂水平,技术途径优选载体优化活性金属组分的种类新的制备方法及制备条件,RS-1000的脱硫性能中试原料油性质,RS-1000与RN-10的脱硫活性比较,RS-1000与RN-10的脱氮活性比较,RS-1000与国外参比剂K-7的脱硫活性比较,RS-1000与国外参比剂K-7的脱氮活性比较,K-8/K-7RVA，,AKZOCatalystsCourier-courier41,RS-1000与国外参比剂K-8的脱硫活性比较,产品硫含量40g/g,RS-1000的中东直柴超深度脱硫性能,RS-1000二次加工柴油加氢活性考察（原料性质）,RS-1000催化剂二次加工柴油加氢活性考察,RS－1000原料适应性,直柴（高硫）直柴催柴或焦汽或焦柴RFCC催柴焦柴原料S0.7～1.9％，N0.02～0.17％,RS-1000在工业装置上活性标定,方案一精制柴油硫含量小于350g/g，满足欧III排放标准对柴油硫含量的要求；方案二精制柴油硫含量小于50g/g，满足欧IV排放标准对柴油硫含量的要求。方案三装置扩能的标定，生产硫含量小于350g/g的欧III柴油。,欧III柴油标定,欧IV柴油标定,装置扩能标定,*扩能20％,总结,RS-1000催化剂在100万吨/年柴油加氢装置上运转运行平稳，在原料油非常劣质的条件下仍表现出了非常优秀的脱硫活性，在较缓和的条件下就可以生产出硫含量小于350g/g的低硫柴油，为生产欧III柴油提供了关键技术支持。,总结（续）,催化剂的标定结果表明，RS-1000催化剂不但具有优良的深度脱硫性能，还具有非常高的超深度脱硫活性，在适宜的工艺条件下可以将精制柴油的硫含量降低至50g/g以下，满足欧IV排放标准对硫含量的要求。RS-1000催化剂是一个可以为企业生产欧III、欧IV柴油的优秀催化剂。,B.RIPP开发的提高十六烷值催化剂RIC－2,技术途径载体优化制备方法优化,第一代RICH技术工业应用,新一代RICH技术开发基础,RICH技术良好的工业应用前景第一代RICH技术工业应用成功对提高十六烷值的认识更加深入,不同烃类化合物的十六烷值,双环芳烃在加氢改质过程中的反应途径,改进十六烷值的化学反应,△CN121530,RICH过程烃类组成变化,RICH过程烃类组成变化,评价原料主要性质,新一代RICH催化剂性能,新一代RICH催化剂性能,新一代RICH催化剂性能,*氢分压6.4MPa，反应温度360℃，氢油比700,,C.MHUG技术,RN－1/RT－5催化剂原料常三减一催柴条件P总8.0MPa优点所产少量石脑油芳潜高，柴油十六烷值提高幅度大,MHUG技术生产低硫低芳烃柴油,炼油厂A的MHUG装置原料油典型性质,炼油厂A的MHUG装置主要工艺条件和产品收率及性质,催柴加氢改质工业结果（装置B）,PH入6.9MPa,D.RTS技术,超深度脱硫S30μg/g增加一个小反应，空速比一个反应高80％,RTS技术特点,SSHT技术原料直柴，催柴或二者混合产品S30μg/g，A25％，R25％,SSHT技术中试,SSHT技术工业应用,PH入6.7MPa,F.DDA-Ⅱ两段技术,原料催柴或掺直柴产品低S10μg/g，低A10％催化剂，硫化态加氢精制剂装在两个反应器中，两个反应器之间有脱NH3，H2S设备,DDA-Ⅱ中试结果-1,DDA-Ⅱ中试结果-2（催柴）,G.加氢裂化技术,精制剂RN－1，RN－2，RN－20，RN－32，3936，3996，FF-16裂化剂RT－1，RT－5，RT－25，RHC－1，RHC－1M，FC-24FC-26，FC-16,精制催化剂评价用原料油性质,RIPP特点①精制剂的脱氮活性处于世界先进水平之列,RN－2催化剂与参比剂P相对脱氮活性（RVA）的比较,RN-2与国外P催化剂加氢脱氮性能比较,RT与HC裂化催化剂抗氮中毒性能比较,②裂化剂具有好的抗氮和裂化选择性,中压加氢裂化技术（RMC）典型原料油性质,,RMC与MAK－MPHC工艺中间馏分油产品性质对比,RMC操作条件,RN－32精制剂开发,优化金属组分种类，提高HDA活性调节催化剂酸性，提高开环能力,RN-32与RN-2的活性比较,RN-32与国外参比剂K6脱氮活性比较,“Infigures4and5theHDNperanceofNEBULA-1iscomparedwithK8.Theimprovementisindeedverygreat.Moreover,K8wasalreadyanenormousimprovementoverthepreviousgeneration,K6.Theadvantageinactivityis18C32FcomparedtoK8andabout25C45FcomparedtoK6”,“NEBULA”AHYDROPROCESSINGCATALYSTWITHBREAKTHROUGHACTIVITY,,K8反应温度比K6低约7oC,RN-32与国外参比剂K8脱氮性能间接比较,RHC－1裂化剂的开发,分子筛类型的优化，提高开环能力分子筛改性，提高选择性开环能力活性金属优化，提高HDA能力,新催化剂的技术水平,,采用新催化剂的原料适应性研究,原料油选择沙轻VGO、伊拉克VGO、阿曼VGO、天津VGO及掺俄罗斯油的大庆VGO。性质范围密度0.8893～0.9158g/cm3；S0.48w％～2.7w％；N630～1087g/g；终馏点517℃～582℃氢分压8.0MPa、10.0MPa及15.5MPa,原料适应性试验原料油性质,原料油适应性试验工艺条件,原料油适应性研究－产品切割方案,沙轻VGO、伊拉克VGO和阿曼VGO370℃天津VGO360℃,原料油适应性试验产品分布（w）,原料油适应性试验产品性质,小结,RN－32/RHC－1新催化剂体系在中高压下具有优良的加氢裂化能力，不仅尾油BMCI值低，且柴油十六烷值高，石脑油的芳潜也高。燕山石化应用表明，起始反应温度可降5℃。,四、现有装置生产清洁燃料技术,1.H2源问题,工艺路线1.生产合成气→转化→变换→H2（占世界制H2能力90％）2.部分氧化工艺，适合重质原料，也适用于天然气，炼厂气（德国Hytex工艺）催化剂改进抗中毒强，高空速，长寿命，选择性好，易于开工，抗积炭能力好现有装置的改造（目的提高制H2能力，不同原料灵活性，改善效率，现代化）,制氢装置改造的一些方法,注①与原料和现有的转化器设计有关②采用超级吸附剂或并列的吸附器③提高热传递转化器/先进气体加热式转化器,2.工艺过程及条件优化的配合,①提高反应器出口PH（重整H2通过PSA，H2从83.9→99）,说明1A将重整H2提浓1B未提浓，仅增加cat量,②增加循环氢系统碱洗脱H2S,说明2A仅增加碱洗2B增加碱洗和cat量,③加氢工业装置中增加循环氢气提纯,效果HC循环H2浓度78-83％，提纯后循环H2浓度96-98％总的H2回收率96-98％循环H2新H2浓度从原来82-86％→96-99％P总17.0MPa则PH可增加2.4MPa，P总6.0MPa则PH可增加0.8MPa,方法冷冻法，变压吸附，膜分离，二级油吸收。高分气脱硫，冷冻丙烷激冷-29℃，吸收CH4烃，贫液可再生利用。,,好处延长催化剂寿命提高催化剂HDS，HDN，HDA活性或提高处理量或提高转化率，或加工更重原料,举例文献资料表明150万吨/年HC工业装置的PH2提高1.7MPa时,催化剂运转周期增25％处理量增17％排放气从5％→0％转化率增加2％柴油十六烷值提高3-4，苯胺点提高7-9℃,3.反应器内构件的改进有利催化剂的活性发挥,4.器外预硫化技术及再生技术,欧洲Eurecat公司1986年首次采用有机硫化物作为硫化剂的器外预硫化催化剂成功应用1988年美国CRI首次采用元素S，1991年突破性改进，推出acticat技术1998年TRICAT公司推出Xpress技术2003年RIPP的RPS技术成功应用,优点,缩短开工时间，从3天缩短到14-16小时无需安装注硫罐、泵及储存CS2、DMDS等硫化剂无需储备硫化携带油缩短开工时间后即节省能耗，成本,器外预硫化与器内预硫化催化剂中型活性评价比较（RIPP）,器外预硫化催化剂RS-1（S）和器内硫化RS-1活性比较,长旺公司和参比公司器外再生的微反活性对比,不同温度下的噻吩转化率,转化率％,长旺公司再生剂和参比公司再生剂XRD谱图,,XRD谱图表明参比公司再生剂在2θ＝20～40℃范围内有明显的WO3晶相峰，说明原本分散度很高WO3在再生后聚集成大晶粒而使HDS活性明显下降。,五、未来加氢催化剂及工艺的发展,1.催化剂活性大幅度提高,MoS2纳米簇STM图象（三角形）,用STM观察到MoS2纳米晶体具有三角形结构，大晶体MoS2具有六棱柱形的结构.,Co-Mo-S纳米簇STM图象（六角形）,加入助剂Co，晶体形状从MoS2的三角形变成截顶六棱柱,HDS反应发生在纳米结构的硫化催化剂的边面上，完全配位的中心位是没有活性的。HDS是发生在边面空穴上。,MoS2纳米簇（暴露于氢气后）原子分辨率STM图象（可以清楚的看到产生的2个硫空穴）,2.新载体材料的开发3.制备方法的创新,不同制备方法的活性比较,原料S11000μgg-1，PH3.2MPa,4.新的加工流程及工艺创新,加氢反应内物流逆向流动，反应出口氢分压最高，温度低等温床技术应用于超深度DS反应器中,六.小结,加氢技术在炼厂的地位日益突出提高炼厂产品质量及效益除关注催化剂活性外还应注意其氢耗，气体产率等性能不仅需要注意加氢催化剂更新换代，还应注意新工艺及配套技术（如再生）对全厂运转周期的影响,谢谢,