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第十章酸性媒染染料与酸性含媒染料,酸性媒染染料可溶于水，能在酸性溶液中对蛋白质和聚酰胺纤维上染，可以按酸性染料的染色方法上染，但在染色过程中要用金属媒染剂处理，使染料与金属媒染剂在纤维上形成络合物经媒染剂处理后，在羊毛上具有良好的耐光、耐洗和耐缩绒坚牢度，虽然染料色光不如酸性染料鲜艳，但颜色加深且成本低廉，因此仍为蛋白质纤维广泛应用的深色染料。主要应用于羊毛、蚕丝及聚酰胺纤维上。在羊毛上的耐光及耐湿处理牢度较酸性染料高，耐缩绒煮呢牢度较中性染料好。同时由于分子量较小，水溶性好，具有良好的匀染性。,第一节引言,酸性媒染染料染色有3种方法后媒法先染色后媒染，是生产上常用的方法，染色过程与常规中度匀染酸性染料的染色方法相同。常用的媒染剂为铬酸钠或重铬酸钾，用量大约为染料用量的一半。染料在酸性介质中上染纤维，然后将媒染剂水溶液直接加入染浴中媒染处理预媒法先媒染后染色，一般用纤维质量的1.5％媒染剂，对纤维进行处理，使纤维吸收，用水清洗后再加入所需要的染料和醋酸，对羊毛进行染色。此法工艺复杂，产品质量不稳定，已被淘汰。同媒法一些媒介染料可与媒染剂同浴一步完成染色和媒染过程。通常是先加媒染剂、硫酸铵和渗透剂，然后加入所需的媒介染料。此法过程简单，成本低，但对染料有一定要求，不宜染浓色。,第一节引言,酸性含媒染料将媒染剂金属离子预先引入染料分子中，成为含金属的络合染料。习惯上将这类染料称为酸性含媒染料，又称为金属络合染料。所引入的金属离子一般是铬离子，少数是钴离子。用酸性含媒染料染色，工艺大为简化，仿色较方便，色泽较酸性媒染染料鲜艳，染品的日晒牢度也很好，耐洗牢度比匀染性酸性染料好，但不及酸性媒染染料。排水污染情况也有所改善。,第一节引言,第二节酸性媒染染料的结构分类,偶氮类酸性媒染染料品种最多，它们对染色方法的适应性也最好,按照配位体的结构特征，偶氮类酸性媒染染料可以分成两类,（一）配位基在分子末端的酸性媒染染料大多数是用水杨酸作偶合组分，或用氨基水杨酸为重氮组分与相应的重氮组分或偶合组分制备而成的，绝大多数的黄、橙色酸性媒染染料属此类染料。由于形成的金属络合物不直接参与染料分子的共轭体系，这类染料媒染后颜色变化不大，日晒牢度不及偶氮基参与络合的染料。这类染料中应用最早的一个品种是酸性媒染黄2G，结构如下,,第二节酸性媒染染料的结构分类,（二）偶氮基参与络合的酸性媒染染料这类酸性媒染染料在其偶氮基的o，o’位各具一个羟基，或者一个为羟基，另一个为甲氧基、氨基或羧基等，其中以带有两个羟基的为最多，它们和偶氮基一起参与对金属离子的络合反应。这类染料经过铬媒处理后可获得优良的耐光、耐缩绒及湿处理牢度。,,,如果偶合组分为萘系衍生物，所得多为红、绿、蓝和黑染料,酸性媒染红光橙RL,,,,酸性媒染红B,酸性媒染坚牢绿G,酸性媒染蓝黑2BX,第二节酸性媒染染料的结构分类,,,,,,在偶氮基的邻位一边为羟基，一边为氨基，也可以与金属媒染剂形成螯合物，这一类染料大多是以o-氨基苯酚取代衍生物作为重氮部分，与苯系氨基磺酸、萘系氨基磺酸等衍生物偶合制得。如酸性媒染红光棕RH,,还有的酸性媒染染料在其偶氮基的一边为羟基，另一边为羧酸基。,,酸性媒染紫RE,酸性媒染红光棕RH,第二节酸性媒染染料的结构分类,蒽醌类酸性媒染染料,蒽醌本身为浅黄色化合物，不具有作为染料使用的性质，但在蒽醌环上引入一、二或更多的给电性取代氨基，则产生明显的深色效应，而且再进一步引入某些其他特定的基团，可以制备出一系列颜色鲜艳、牢度优良的酸性、活性、分散、阳离子以及媒染等各类染料。,,这类染料中比较重要的是酸性媒染蓝黑B，其合成过程如下,,第二节酸性媒染染料的结构分类,三芳甲烷类酸性媒染染料,有实用价值的三芳甲烷媒染染料，主要是紫色、蓝色及绿色品种，通常分子中含有水杨酸基团、取代氨基等。如酸性媒染紫R，具有如下结构,,,第二节酸性媒染染料的结构分类,氧蒽类酸性媒染染料,氧蒽类型染料分子中含有水杨酸基团或者可以和金属离子络合的结构，也可以作为媒染染料应用。这类品种中一个广泛应用的氧蒽类型媒染染料是酸性媒染桃红3BM,,,第三节酸性媒染染料和铬离子的络合反应,铬离子和染料的络合反应分子比决定于染料的配位体结构和反应条件。众所周知，三价铬离子的内配位层最大的配位数是6（d2sp3），而每个水杨酸结构具有两个配位基。所以理论上铬离子和具有水杨酸结构的染料可以形成13、12和11三种类型的络合物。,第三节酸性媒染染料和铬离子的络合反应,三价铬离子和o，o-二羟基偶氮染料在溶液中的络合反应随pH值不同可以生成11型和12型两种络合物。在pH4的溶液中主要生成11型的络合物，在弱酸或近中性溶液中主要生成12型的络合物。染料和三价铬的络合也是一个亲核取代反应的过程，在此过程中有质子放出，溶液pH越低，越有利于反应向反方向进行。,染料在纤维上发生络合反应时，蛋白质纤维的有关基团可参加反应，特别是在预媒染色时，Cr3是与羊毛成络合物的形式和染料反应的。罗威等认为，酸性媒染染料在羊毛上最可能以11型的形式存在，而且羊毛和Cr3间存在配位键结合。同时，还存在离子键和其他分子间力的结合。也有人认为，在纤维上染料和Cr3形成12型的络合物。此时，羊毛虽不参加络合，但和染料之间仍存在离子键和其他分子间力的结合。在纤维内形成12型络合物后，染料体积显著增大，较难扩散出来，所以湿处理牢度也很好。,第四节酸性含媒染料的结构,酸性含媒染料绝大多数是含有水溶性基团的偶氮型染料，类似酸性媒染染料，在分子中含有水杨酸基团或在偶氮染料两侧邻位上，具有可以与金属形成络合物的羟基、氨基母体染料，通过与铬、铜dsp2等金属离子形成稳定性比较高的染料金属络合物，在染色过程中，借助铬离子分别与染料、纤维通过共价键、配价键相结合在一起，使染色织物具有优良的各项牢度。一般按照染料分子与金属原子的比例不同可将这类染料分为11型酸性含媒染料和12型酸性含媒染料。,第四节酸性含媒染料的结构,11型酸性含媒染料一般是用单偶氮染料和铬盐（如硫酸铬、蚁酸铬等）溶液在高压锅中加热合成的。所用偶氮染料绝大多数为o，o’-二羟基偶氮染料，也有少数是o-羟基-o’-羧基偶氮染料。它们具有一个或两个磺酸基。例如酸性含媒蓝GGN和酸性含媒红R的结构如下,,酸性含媒蓝GGN,第四节酸性含媒染料的结构,11型酸性含媒染料的染色性能，随染料分子所带电荷和亲水性的大小而不同，磺酸基的位置也有影响。例如酸性含媒蓝GGN染羊毛具有极好的匀染性，但当8位磺酸基移至4，5，6或7位后，匀染性显著降低，在强酸性介质中的上染百分率很高。染料与纤维的结合，一般有以下三种情况1.染料中的磺酸基与离子化的氨基间以盐式键结合。2.纤维上未离子化的氨基与染料中铬原子成配位键结合。3.羊毛纤维上离子化的羧基与铬原子成盐式键结合。以酸性络合蓝GGN与羊毛结合为例，表示如下,,第四节酸性含媒染料的结构,11型酸性含媒染料的染色与强酸浴染色的酸性染料相似，采用浓硫酸，用酸量约为纤维重的8。大量的浓硫酸会使羊毛损伤，为了减少羊毛的损伤，可在染浴中加入少量的非离子型表面活性剂来代替部分硫酸，如平平加O，它可以与染料结合成一种不十分稳定的疏松的聚集态，在染色沸煮的过程中会缓慢释出染料而染着于纤维，从而减慢染料的上染速度，获得匀染效果。日晒牢度在5级以上，水洗、汗渍牢度较优良。但由于染色时用大量的浓硫酸，不仅使羊毛纤维受损，还会影响织物手感、光泽和强度，设备也易腐蚀，因此，目前较少应用。,,第四节酸性含媒染料的结构,12型酸性含媒染料是由单偶氮染料在近中性溶液中和诸如水杨酸铬钠等铬的络合物一起加热合成的。它们主要由O，O’-二羟基偶氮染料螯合而成。例如中性染色的酸性含媒灰BL的结构为,,,这类染料的分子中含有不电离的亲水基团，如磺酰胺甲基、磺酰甲基等。染料的亲水性小、溶解性差、牢度好、相对分子质量大、匀染性差。染料和纤维的结合主要是氢键和范德华力。它们的染色机理与中性浴染色的酸性染料很相似。在中性浴中染色用醋酸铵或硫酸铵作助染剂，染色时间短、染品光泽较好、手感柔软、染法简便，但价贵，色泽不及11型酸性络合染料鲜艳，色光偏暗。,第四节酸性含媒染料的结构,用钴盐难以合成11型染料，但可合成12型染料，其色泽比相应的铬络合染料鲜艳。例如用下述单偶氮染料和钴盐反应可合成12型的青光蓝色染料,,,12型酸性含媒染料一般是在中性染浴中染色的，因而又把它们称为中性染料。,第四节酸性含媒染料的结构,近年来，为了提高12型染料的水溶性，发现某些染料分子中引入一定数量的羧基或磺酸基，对稳定性影响不十分大，如下式所示,,,,这种含磺酸基的染料只要pH不低于2，染色温度不过分高，不会发生分解，加有一些特殊助剂后，稳定性可更高。这些助剂不仅起到控制pH的作用，还可加快上染速度，降低染色温度，提高染色匀染性。这类染料染色性能很象直接染料，染色十分方便。,习题与思考题,试述酸性媒染染料和酸性含媒染料的结构特点和应用性能。举例说明酸性媒染染料的结构类型，试述染料的络合反应及其分子构型和颜色变化。试从下列酸性染料的结构和应用性能差异，分别指出它们属于何种类型的酸性染料，比较染料的匀染性、湿处理牢度，并说明理由。,,,,,四.查阅相关的文献资料，指出在酸性染料、酸性媒染染料和酸性含媒染料研究开发方面有哪些新进展,