有机金属化学(2).ppt

第7章有机金属化学（二）,多齿配体（不饱和烃）配位的有机金属化合物1827年Zeise盐[PtCl3C2H4]–1952年G.WilkinsonFe5–C5H52结构的测定1955年E.O.Fischer6–芳基化合物1973年G.Wilkinson,分离出WCH36,双键垂直于分子平面,n–齿合度hapticityofligand，多齿配体n表示配体的配位原子数例如5–C5H52Fen–桥连的配体bridgingligandn表示桥连金属的原子数，2–可写为–Fe3CO10–CO2，M6CO123–CO4,一.常见的有机配体和齿合度,烯烃和d区金属的成键示意图,,LM,给体,形成键,ML,受体,形成反馈键,6–C7H8MoCO34–C7H8FeCO3,配体，CC基本上为双键，,M-C成键，C-C为单键，R为强吸电子基团如CN，形成metallocycles,炔烃（PhCCPh配合物Ph3P2PtPhCCPh的结构,,3,1,烯丙基配合物的两种结构形式,,二.环戊二烯基cyclopentadienyl配合物,,二茂铁Ferrocene性质Fe5–C5H52或FeCp2橘红色固体，抗磁性溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000C升华C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应常用的茂基是Cp*,既C5Me5–,,Fe5–C5H52,Fluxionalferrocene转动势垒低，3.8kJ.mol–1固态交错型D5d气相重叠型D5h室温时不规则，低温为D5,合成方法C5H6C5H5–1）C5H6（二聚体NaTHFC5H5–NaH2FeCl2NaC5H5THF,苯）Fe5–C5H522）C5H6FeCl2.4H2ODMFKOHsFe5–C5H523C5H6FeCl2NEt2HFe5–C5H52,反应与亲电试剂反应,例芳基上的乙酰化反应,与丁基锂的反应Cp环上的H被Li取代,,,2.茂金属metallocene金属茂茂金属的合成MXnNaC5H5THForDMFM5–C5H52M5–C5H52VCrMnFeCoNi价电子数151617181920Fe5–C5H52为抗磁性,其他茂金属为顺磁性,茂金属的分子轨道图,茂金属的前线分子轨道,若干茂金属的结构性质,含茂基的弯曲夹心bent-sandwich化合物,3.C5H5的其他形式的金属配合物,C5H52TiCl2无水NaC5H5THFTiC5H54,Ti5–C5H521–C5H52深绿色固体,4.环戊二烯基–羰基化合物FeCO52C5H6二聚体Fe25–C5H52CO4COH2V5–C5H52COV5–C5H5CO4,Fe25–C5H52-CO2CO2,Fe-Fe键长2.534,,5–C5H52TiCO2Ti,Zr,Hf18e*5–C5H5VCO4四腿钢琴凳结构18e5–C5H52M2CO6MCr,Mo,W18e5–C5H52M2-CO4MCr,Mo16e5–C5H53–C5H5WCO218e*5–C5Me52Co2-CO218e,Co-Co键长2.327,双键,5–C5H52Mo2-CO4,5–C5H52M2CO4,5–C5H52M2CO6,固体中trans液体中trans,cis通过非桥联羰基达到平衡,三.卡宾carbene和卡拜carbyne化合物,Alkylidene＝CR2亚烷基配合物2电子给体--M＝CR2M＝CR2卡宾Fischer型）配合物卡宾Schrock型）配合物亚烷基配合物,接受体,,卡宾Fischer型）配合物的成键,Ta的茂基,甲基,亚甲基化合物TaCp*2CH2CH3,卡宾Fischer配合物（金属低氧化态）C亲电,卡宾Schrock配合物（金属高氧化态）C亲核,Carbyne配合物,Alkylidyne（CR）次烷基配合物3电子给体,卡宾化合物卡拜化合物,Carbene和Carbyne的配合物,,讨论烯丙基配合物[PdC3H5Cl]2的结构和总价电子计数,金属原子间是否存在M–M键对比[PtCOCl2]2和[MnCO4Cl]22.Fe2CO9中Fe和Fe之间的化学键,四.等瓣isolobal相似,（等叶片相似）分子片的前线轨道和成键行为相似,CH3MnCO5有机分子片无机分子片HCH3HMnCO5H3CCH3CO5MnMnCO5,1.等电子isoelectronic原理电子数相等N2,CO,CN–,NO10eCH4,NH3,OH2,FH8eNO3–,CO32–,BO33–24eClO3–,SO32–26eSiO44–,PO43–,SO42–,ClO4–32eCO2和SiO2;“PO33–”和SO32–是否为等电子体,有机分子片CH3CH2CH无机分子片MCO5MCO4MCO3,2.等瓣相似R.Hoffmann,NobelLecture,1982“BuildingBridgesbetweenInorganicandOrganicChemistry”Angew.Chemie.Vol21,101982711-724,等瓣相似,对称性相似的分子片形成的分子CH3CH3CH2CH2CHCHCO5MnMnCO5CO5MnCH3CO5MnHCO5MnClCO4FeCH2carbene,Fe3CO12C3H6,Fe2CO8不稳定Fe2CO9不稳定Fe2CO9稳定18e18e18e,Co4CO12Co3CO9CHcarbyne,,若干p区和d区的等瓣分子片,,CrCO6的前线轨道,CH4的前线轨道,等瓣相似的分子轨道示意图,15e16e17e18e,Parallelsbetweenmaingroupandorganometallicchemistry,ClSP,ParallelsbetweenSandFeCO4,ParallelsbetweenPandCoCO3,P4P3CoCO3Co4CO12,,,ParallelsbetweenClandCoCO4,练习,写出下列化合物的结构、总价电子计数和金属原子的氧化态5–C5H5MnCO32.5–C5H5MoCO23–C3H53.5–C5H52TaCH2CH34.5–C5H52Mo2CO65.5–C5H52Fe2CO2-CO2,