天然气物理性质【开发】.ppt

1天然气的组成、相对视分子量及视临界常数2天然气的状态方程式和对应状态原理3天然气的高压物性参数①天然气体积系数②天然气压缩系数③天然气的密度和相对密度④天然气的粘度4天然气在石油中的溶解和分离,第六章天然气的物理性质,,在常温常压下，1-5个碳原子的烃类为气体，即天然气。,天然气是指在不同地质条件下生成、运移，并以一定的压力储集在地层中的气体。大多数气田的天然气是可燃性气体，主要成分是气态烃类，并含有少量的非烃气体。,一、天然气的组成,烃类气体甲烷（CH4）占绝大部分乙烷（C2H6）丙烷（C3H8）丁烷（C4H10）戊烷（C5H12）含量不多,非烃气体（少量）硫化氢（H2S）硫醇（RSH）硫醚（RSR）二氧化碳（CO2）一氧化碳（CO）氮（N2）水汽（H2O）,稀有气体（微量）氦（He）氩（Ar）等。,1天然气的组成和相对视分子量及天然气的视临界常数,,天然气的组分不同，其相对视分子量不同。天然气组分相同，而各组分含量的百分比不同时，其相对视分子量也不同。因此，天然气的相对视分子量是根据天然气的组分和每种组分含量的百分数计算出来的。,,二、天然气的相对视分子量,天然气是多组分的混合气体，本身没有一个分子式，因此不能象纯气体那样，由分子式算出其恒定的分子量。天然气的分子量是人们假想的分子量，规定把在0℃、760mmHg、体积为22.4L的天然气所具有的重量定义为该天然气的分子量，叫相对视分子量。,,1天然气的组成和相对视分子量及天然气的视临界参数,,三、天然气的视临界参数,1天然气的组成和相对视分子量及天然气的视临界参数,天然气在临界点的温度和压力称为视临界参数，即视临界温度和视临界压力。由于多组分特点，只有实验方法可以直接测得天然气的视临界参数，间接方法有Kay混合规则方法和经验公式,1）Kay方法,若天然气由k种组分组成，则视临界参数为,2）经验公式方法,,,干气,凝析（湿）气,2天然气的状态方程式和对应状态原理,一、理想气体状态方程式,理想气体的假设①气体分子本身所占的体积比起整个气体体积来说是可以忽略不计，②所有气体分子间的碰撞以及分子与器壁的碰撞是纯弹性的，③气体分子之间以及分子和容纳它的器壁之间不存在引力或排斥力。对于理想气体，它将遵守如下定律,波义尔定律,或（当T常数）,盖吕萨克定律,或（当P常数）,查理定律,或（当V常数）,,,由上得到,通用气体常数,根据如上定律可推导出如下理想气体状态方程，假定有1mol气体，可写成,由波义尔定律,由盖－吕萨克定律,如果有,状态或任何其它状态均可写成上述等式,因此可用一个通用式表示，即,若为n摩尔气体，则可写成,,二、范德华方程式,对于实际气体来说，除低压条件下近似服从理想气体状态方程式外，一般都与理想气体状态方程式发生偏差，有时甚至发生较大的偏差。这是因为实际气体的分子间具有作用力。在低压时，分子与分子间距离较大，作用力可以忽略不计；当处于高压时，分子间的距离缩短了，其相互间作用力已经不能忽略。对于理想气体曾假设分子本身的体积比起总体积来小到可以忽略不计，这在压力很低时，可以近似地认为是这样。然而，实际上当气体密度随压力增高而加大时，分子所占的体积就不能忽略不计了。范德华考虑了实际气体的上面二种情况，对理想气体状态方程进行了修正,表压测定的是分子对器壁碰撞的力，实际内压要大于表压，因为它要消耗一部分能量来克服分子间的作用力，因此必须加一个校正值该校正值正比于气体摩尔数（n）的平方，反比于体积V的平方,1、表压与实际内压差的校正分子作用力的校正,a为取决于气体类型的常数,这样经修改后的实际气体的状态方程（范德华方程）,式中a、b取决于气体类型的常数。,2、压力增加导致气体分子体积的校正,若每mol气体所有单个分子的总体积为b，则n摩尔实际气体的体积应为nb其中b为与气体类型有关的常数）,范德华方程是1873年提出的，之后出现了许多状态方程1.压缩因子状态方程2.BWR方程3.RK方程4.SW方程5.PT方程等,三、实用气体状态方程式,以上介绍的实际气体状态方程式在计算上是十分繁琐的，因此油田上通常是采用一种最简便的校正方式。即在理想气体状态方程式的右侧引入一个乘积因子Z。这个乘积因子有几个名称，如压缩因子、压缩系数、偏差因子，但常用的是压缩因子。,实际气体的状态方程式可写成,式中Z压缩因子。,1、天然气的压缩因子状态方程,理想气体,实际气体,已知理想气体Z0＝l，那么实际气体Z为,所谓压缩因子实际上是实际气体与理想气体的一个体积偏差系数。即表示lmol真实气体的体积，在相同的温度压力下与理想气体体积的偏差。理想气体的Z＝l，而实际气体一般Z＝0.3-----1.7。,压缩因子（Z）的含义可以用1摩尔理想气体与实际气体在同一温度与压力下的比较来说明,常用的压缩因子表示方法是图示法。,可通过实验测出每种气体在不同温度、压力下的压缩因子，编绘成图，供使用者查阅。,2、压缩因子的表示方法,3、压缩因子的影响因素,1）烃类气体类型类型不同压缩因子不同2）压力低温低压时，稍微增加压力，Z值减小，当压力增加到某一值时，Z值减小最大，这是由于实际气体分子具有吸引力，造成比理想气体易于压缩的缘故。当压力进一步增加时，则Z值增大，这是由于压力达到一定范围时，再增加压力，分子距离更近，产生排斥力因而造成实际气体比理想气体更不易压缩的缘故。,,与温度及压力的关系可从分子运动学及动力学角度加以理解,,,3）温度随温度增加，Z值趋向1。这是因为真实气体随温度升高，动能加大，分子距离也更大，这样分子间引力和斥力的影响就很微弱，因此实际气体也就接近理想气体。,组成对压缩因子有影响,天然气是复杂的烃类混合物而不是单一成分的烃类，如何解决混合气体的压缩因子,4、压缩因子求取,1）天然气压缩因子求取的实验方法,将一定质量的天然气样品装入高压实验装置的PVT筒中，在恒温条件下测定天然气的压力与体积的关系，然后利用下式计算不同压力下的天然气的压缩因子。,实验方法可以测得绝大多数气体的压缩因子，缺点是测试过程长，应用范围有限。,范德华于1873年提出了的对应状态理论来解决混合气体的压缩因子问题。因为不同气体虽然在不同温度、压力下的性质（包括压缩因子）不同，但在各自临界点却有共同的性质，如果以临界状态作为描述气体状态的基准点，则在相同的对比压力、对比温度下，天然气中所有纯烃气体具有相同的压缩因子。,①对应状态原理,,2）SK图版法（Standing和Katz图版）,为什么混合气体的实际温度、压力、体积折算到临界状态才能消除气体性质对PVT的影响呢,根据双组分体系临界点定义，液气界限消失，液相、气相的内涵性质相同。所谓内涵性质相同是指那些与物质数量无关的性质如密度、压力、温度、粘度、化学电位和表面张力等。上述临界点的意思是指任何气体处于临界状态时，存在一定的共性，即可把它们视为同组分单组分气体去考虑，这样就可以作出它们的折算温度、折算压力与压缩因子的关系图。,右图可看出，不同气体（甲烷、乙烷、丙烷）当它们的折算温度、折算压力相同时，就具有大致相同的压缩因子。,这个对应状态理论设想从折算（对比）压力、折算（对比）温度和折算（对比）体积上看，任何气体（包括气体混合物）都具有相同的性质，“折算”（对比）一词的意义是每个p、V、T变量都用其与临界值之比来表示。假设折算（对比）压力为pr，折算（对比）温度为Tr，折算（对比）体积Vr。也就是说不同气体当具有相同的折算（对比）压力和折算（对比）温度，则它们的折算（对比）体积亦应相同。将折算参数代入范德华方程，如下,当左式令其处于临界状态时，用微分方法可以求得a、b、R与临界参数的关系式如下,由此二式可计算R,,,将上述三式代入方程式,,,得出对比方程,该方程中不含与气体类型有关的常数项a、b,因而是一个通用性方程，适用于任何气体.也即不同气体当具有相同的折算压力、温度时，则折算体积也相同，因此该方程称为范德华对比方程。,根据压缩因子的定义,,,,不同的气体若具有相同的折算（对比）参数Pr、Tr、Vr，则称它们处于对应状态。处于对应状态的气体对于理想气体表现出的偏差是相同的，这一关系称为对应状态原理。,虽然对应状态原理是不够完善的，但实践证明可用于化学结构相似的气体（如石蜡族烃）图可以看出，不同类型气体的甲烷、乙烷、丙烷，当其折算压力Pr和折算温度Tr相同时，具有相同的压缩因子（即各点都沿一条曲线分布）。,根据对应状态原理，对于单组分气体只要知道其折算压力Pr和折算温度Tr，就很容易按图版6-6查出其压缩因子Z来。,②天然气压缩因子的计算,1936年，凯依将对应状态理论进行了修正，以便能用于混合气体，对混合气体的P、V、T性质，他引入了一个与单组分气体临界状态相近似的平均（虚拟）临界值（虚拟临界温度和虚拟临界压力）作为混合气体的临界温度和临界压力，再以此来求取折算温度和折算压力。因此，最终获得的是虚拟折算温度和虚拟折算压力。这样就可以作出天然气压缩因子与虚拟折算温度和虚拟折算压力的关系图版。,,（2）计算相应的虚拟折算参数,,具体的计算步骤如下（1）求出天然气的虚拟临界常数,Yi为权重，相当于各组分在混合物中的百分含量或摩尔数,（3）根据虚拟折算压力和虚拟折算温度，查图6-7的图版即可求出Z值。,在应用气体组分资料时，由于一般实验室气体分析只作到C7（即庚烷），则计算C7以上组分的虚拟折算常数时，应用比C7高一个成分（即辛烷）的临界常数来代替C7以上组分的临界常数。当非烃含量很少（N2＜10％，CO2＜2％）时，用图6-7所求出的压缩因子，其误差小于3％。若非烃或重烃（C5以上）含量较多时，用图6-7误差较大，则需用一些其它图表进行校正。,对应状态定律适用于化学结构相似的烃类气体混合物，当天然气中非烃气体含量大于5时，必须对SK图版法求取的压缩因子进行校正。修正方法一般是根据非烃的含量，采用经验公式或修正曲线图版首先修正天然气的视临界参数，再修正视对比参数，从而达到修正Z的目的。,含氮天然气的校正模型,Eilerts（1948）的提出了含氮天然气压缩因子的求取方法。该方法按权重进行校正,③具非烃组分的天然气压缩因子校正,,已知温度、压力从该图版中查出氮气的压缩因子ZN,已知天然气摩尔分数从该图版中查出叠加体积校正系数C,,Wichert和Aziz（1970）引入了一个以CO2和H2S浓度为函数的视临界温度的校正系数。然后再校正视临界压力，最后按已校正的视临界参数计算视对应参数，再由SK图版查出Z。,含H2S和CO2天然气压缩因子的校正,,,,根据H2S、CO2含量以及视临界温度，查出视临界温度的校正系数，然后分别计算校正后的视临界温度和视临界压力，再计算折算视临界温度和折算视临近压力，最后查SK图版。,实际工作中测定天然气的相对密度要比测定天然气的组成容易得多，因此当缺乏天然气的组分资料时，可以利用气体相对密度的资料，根据图版查出虚拟临界常数，求出天然气的虚拟折算参数，最后根据虚拟折算参数查图即可求出天然气的Z值。利用气体相对密度查图所得出的虚拟临界参数，与计算方法相比误差为1.5％。,天然气相对密度与虚拟临界参数图（据Brown等，1948）,3）压缩因子相对密度图版法,4）压缩因子计算的经验方法,,经过60多年的运用，证明SK方法十分可靠，计算机的发展推动了天然气压缩因子计算方法的发展，Takacs（1976）比较了长期使用的八种计算压缩因子的方法，把它们归纳成为二大类1、分析-拟合SK等温曲线2、应用状态方程计算,通过联立式，用迭代法解出y值代入二式中任何一式即可求出Z值,该方法由Starting-Carnahan状态方程发展而来,①Hall和Yarborough方法（1973）,②Dranchuk-Durvis-Robinson方法（1974）,该方法是应用8系数的BWR状态方程式拟合SK压缩因子关系式建立的，公式为,,DDR公式,③Copal方法（1977）,此方法用直线方程式拟合SK压缩因子曲线的不同部分，其基本关系式是,3天然气的高压物性参数天然气体积系数,天然气体积系数是在标准状况下（20℃，1atm），1m3气体在地层温度、压力条件下所占有的体积数，在地下这一数值远小于1。其数学表达式为,Bg天然气体积系数，无因次量；Vgs标准状况下的气体体积（m3），标准状况一般实验室取温度0℃，压力1atm，而我国矿场取温度20℃，压力1atm；Vg地层条件下气体体积（m3）。,,根据气体状态方程式,,,求体积系数时需要该参数,在实际的油气层中，由于地层温度保持不变，地层压力不断变化，因此Bg可以看作地层压力的函数，在不同的地层压力下，可作出Bg-p的关系曲线，该曲线在储量计算时运用起来极为方便，可直接从曲线上查出来。,气体压缩系数是指等温条件下，单位体积的气体随压力的变化率。其数学表达式为,3天然气的高压物性参数天然气压缩系数,Cg天然气压缩系数；Vg天然气体积（m3）；dVg/dp天然气体积随压力变化率。负号说明气体压缩系数与压力变化的方向相反。,,对理想气体状态方程PVnRT进行求导得,,由于地层温度几乎不变，即在等温条件下天然气的压缩为等温压缩，故写成,,从上式可以看出理想气体的等温压缩系数与压力成反比，还可估算出系数的数量级。由于天然气是非理想气体，我们从实用气体状态方程式知道,,,在压缩因子影响因素讨论中已经知道，在低压下，压缩因子随压力增加而下降，因此Z对P的偏导数为负值，Cg比理想气体的大；在高压下，Z随压力而增加，Z对p的偏导数为正值，Cg比理想气体的要小。,,理想气体压缩系数,对多组分天然气，SK图版只建立了压缩因子与虚拟折算压力的关系，故该式不能直接计算多组分天然气的压缩系数，需将其中的压力变换为虚拟折算压力,由天然气虚拟折算压力公式,,,,该式即为计算天然气压缩系数常用公式,,,,求压缩系数时需要该参数,天然气密度定义为单位体积天然气的质量。,3天然气的高压物性参数天然气的密度和相对密度,在一定温度和压力下天然气的密度可由气体的状态方程求出,,天然气的密度通常在实验室测定,天然气的密度,,地下气体密度的计算除公式外，也可采用诺模图。,,,,先求得天然气的视分子量（平均视分子量），1、按图6-13查得视折算温度和视折算压力，2、从图6-7（SK图版）查得Z，3、从图6-14查出地下天然气的密度。,根据油层压力和视分子量查得视对比压力,根据油层温度和视分子量查得视对比温度,,1、当天然气视分子量为23，地下温度为200℉，压力为2800psi，分别从前面2个图版查取虚拟折算压力和虚拟折算温度；2、再从SK图版上查取Z（为0.95）；3、最后从右图中查得地下天然气密度为0.17g/cm3。,实例,γg天然气的相对密度，无因次量；ρa、ρg分别为空气、天然气的密度（Kg/m3或g/cm3）；Ma、Mg分别为空气、天然气的分子量，Ma＝28.97。,天然气的相对密度可以定义为在标准温度（293K）和标准压力（0.101Mpa）下，天然气的密度与干燥空气密度的比值，因此相对密度是一个无因次量。,天然气的相对密度,天然气的相对密度可用下列公式求得,若将标准状态下的天然气和空气视为理想气体，则相对密度为,一般天然气的相对密度在0.5一0.7之间，个别含重烃或其它非烃时可大于1。对于相对密度大于1的天然气，在气田勘探和开发施工过程中，要特别注意中毒问题，应避免在低洼、空气不流通的地方施工。,天然气组分测定目前广泛采用气相色谱仪比重（相对密度）一般由组分、含量计算出分子量和密度后直接代到公式中求取,粘度是天然气内部摩擦阻力的量度。,3天然气的高压物性天然气的粘度,一、概念,粘度是气体与液体的一种性质，它表示物体的一部分对另一部分移动时的阻力,气体的粘度是由分子间相互碰撞后交换的动能决定而引起的,,设面积为A、间隔为dy的两层气体，如果下层流动速度为v，上层速度为vdv，那么二个气层之间必存在一个反向阻力F，该阻力与二个气层之间的速度梯度成正比。,,,,面积A,,,,,,二、动力粘度单位,气体常用,液体常用,,,三、动力粘度的影响因素,与温度、压力和气体组成有关,低压下，气体的粘度与分子平均运动速度、平均自由行程（分子二次碰撞所走过的平均距离）和密度有关，与气体压力无关。这主要是低压时，分子间距大，作用力不明显，温度起主导作用，即主要与分子热运动特征有关，温度越大，分子运动加快，分子间摩擦力增大，粘度增加。而分子量增大时，运动速度减慢，粘度减小。,,高压下（大于30个大气压时），气体粘度与液体类似，随温度增加而降低，随分子量增大而加大。这是因为高压下分子密度加大，气体分子间的作用力成为主导作用。,根据气体分子运动论，气体粘度可表征为,4天然气在石油中的溶解和分离,溶解系数当压力增加一个大气压时，溶解在单位体积石油中的气量称为溶解系数，其单位是m3/m3ata。反映天然气在石油中的溶解能力。,一、天然气在石油中的溶解,按照亨利定律，单组分气体在液体中的溶解度（Rs）与溶解时绝对压力成正比,RsCpRs压力为p时，气体在单位液体的溶解度（m3/m3）p溶解时的绝对压力（ata）C溶解系数，表示温度一定时，每增加一个大气压溶解在单位体积液体中的气体量的增加值（m3/m3ata）,,亨利定律是一个直线定律，C是一个常数，适用于性质差别大不易互溶的气-液体系（如甲烷、氮气等在石油中的溶解服从亨利定律）。对于多组分结构相近的烃类气体在原油中的溶解则有较大的偏差，C不是一个常数，也就是说气体溶解度并不符合亨利定律。由于天然气与石油是化学结构相近的烃类物质，且天然气是多组分烃类的混合物，因此天然气不服从亨利定律。实验表明，天然气在石油中的溶解度为一条凹向压力轴的曲线。它随着压力增大而减少，最后可以保持不变。这是因为天然气在石油中的溶解度不仅决定于压力，而且取决于天然气和石油的组成，其次还受油层温度的影响。,低压时，有较多的重烃组分和易溶的非烃组分急剧溶解，曲线较陡，压力增加后，一些难溶的甲烷也溶于油中，曲线平缓。,,1、天然气组成对溶解度的影响单组分烃的相对分子质量越大，在油中溶解度越大。如30C时甲烷溶解度为1，乙烷大4倍，丙烷则大20倍。因此若天然气中重烃分子越多，相对密度越大在油中溶解度越大,2、地层温度对溶解度的影响温度升高，溶解度下降,溶解度影响因素讨论,3、原油相对密度在相同温压条件下，同一种天然气在相对密度小的轻质油中的溶解度大于在相对密度大的重质油中溶解度,重质油,轻质油,4、原油饱和压力对溶解度的影响随原油饱和压力增加，溶解量增加,二、天然气在石油中的分离,在采油中，经常遇到的是天然气从石油中分离的问题，即脱气问题。当油层中的压力降低到饱和压力时，溶解气将从原油中分离出来。天然气在石油中的溶解和分离，是一对矛盾的两个方一面，是相反的两个过程。1、油气组成对溶解度有影响，对分离同样存在影响。一般愈易溶解于石油中的气体组分，它从石油中分离出来也就愈困难；反之，较难溶于石油中的氮气、甲烷等组分，就易从石油中分离出来。因此溶解在重质油中的天然气易分离，而溶解在轻质油中的天然气不易分离。,物理和化学性质越相近的物质越不易分离，反之易分离,分离与压力关系是随压力降低，分子运动距离加大，液态分子对气态分子的引力减小，分离气量增加,用P-V图上的泡点线的解释上凸曲线，斜率逐渐减小,分离与温度的关系是随温度升高，分子热运动加快，分离气量增加。,用P-T图上的泡点线的解释上凹曲线，斜率逐渐增加,即一次脱气，是一次将油层压力降至某一压力（如降低至一个大气压），测量分离的气量。在整个降压过程中，分离的气体不马上排出容器，而是在指定压力下才分离出来，然后引到容器外进行计量。在引出气体之前，气体与石油长时间接触，建立了热力平衡，因而在这种脱气方式中，油气系统总的组成是不变的，这叫接触脱气。它相当于实验室的一次脱气，因此也叫一次脱气。,分离还与脱气方式有关，脱气方式可分两类,接触脱气,即微分脱气，就是在脱气过程中，随气体的分离不断地将它排出容器之外，直至压力降到指定压力为止，最后计算出总的脱气量。在这一过程中，由于分离气体立即被排出，油气还来不及建立热力平衡，油气系统总的组成处于不断变化中，因此叫差异脱气或微分脱气。在实验室中要严格地进行这种方式的脱气是困难的，因而常用级次脱气来代替。,差异脱气,,就是在脱气过程中，分几次降低压力，直降至最后指定压力（如一个大气压）为止。而每次降低压力所分离出来的气体都及时排出，最后将各次气量相加就得到级次脱气的总气量。,通常一次脱气比级次脱气所分离的气量要多,一次脱气和级次脱气比较表（据卡佳霍夫，1956）,级次脱气,在采油过程中，当油层压力降至饱和压力以下时，从原油分离出的气体，一部分进入井中（差异脱气），另一部分则积存在油层中，直到压力完成降落时为止（接触脱气）。而石油在井筒和油气分离器中则仅发生接触脱气，因此石油从油层到井筒、到油气分离器整个过程，实际上是混合脱气。既有接触脱气，也有差异脱气。,天然气溶解-分离相态方程的建立,已知油气混合物的组成、油气混合物的总量为1mol。在压力为p、温度为T时，两相达到热力学平衡，若液相的量为Nl摩尔，气相的量为Ng摩尔，则,如果油气体系中有m个组分，体系中组分i的摩尔分数为ni，任一组分i在气相中的摩尔分数为yi，在液相中的摩尔分数为xi，则,采油过程是一个油气分离过程，通常可以应用相态方程确定给定温度、压力条件下分离出的油气的数量、泡点压力和露点压力等，并判断油气藏的类型。,联立（1）与（2）式，有,式（4）为任一压力、温度下组分i在液相中的摩尔分数表达式,在平衡条件下，各组分在气、液两相中摩尔分数之和分别等于1，有,（4）和（5）式称为相态方程，在已知体系参数ni后利用上述方程就可以计算出不同压力和温度时，不同气液分离方式下所能分离出的气液数量以及各组分在气液两相中的摩尔分数xi和yi。,（6）,应用（4）和（5）相态方程式进行油气分离计算时，由于油气混合物的组分比较多，方程的个数很多，一般采用试算法求解，具体步骤如下,,露点压力和泡点压力的确定,露点方程与泡点方程是特定压力点上的相态方程,露点定义为一定温度下，烃类体系中无限小量的液相与大量气相平衡共存的压力，则有,虽然体系中只有无限小量的液体，但液体中各组分的摩尔分数之和为1，由式可写出露点方程,,,泡点定义为一定温度下，烃类体系中无限小量的气相与大量液相平衡共存的压力，则有,虽然体系中只有无限小量的气相，但气泡中各组分的摩尔分数之和为1，由式可写出泡点方程,平衡常数,平衡常数ki是指在一定压力和温度条件下，气液二相处于平衡状态时体系中某组份在气相和液相中的分配比例。在数值上平衡常数ki等于该组分在气相和液相中的摩尔分数值之比值kiyi/xi,在低压、低温状态下，理想溶液（是指构成溶液的各组分分子之间无特殊的作用力，混合后无热效应，混合前后的容积不变）的平衡常数可用道尔顿和拉乌尔定律表示,,,道尔顿定律,是指气体混合物的总压力等于其各组分作用的压力之和，或各组分的分压等于其摩尔分数与体系总压力的乘积。道尔顿定律适用于理想溶液体系中气相组分分压的计算,拉乌尔定律,指理想溶液体系二相平衡共存时，各组分在气相中的分压等于该温度下的饱和蒸汽分压与该组分在液相中的摩尔分数的乘积,理想溶液的汽液平衡计算,将拉乌尔定律和道尔顿定律联合运用于汽液平衡的多组分理想溶液体系。消去其中的分压pi得,,平衡常数,由于油藏烃类体系的组成比较复杂，所涉及的压力、温度范围较大，理想溶液的拉乌尔和道尔顿定律就不再适用。,油田开发过程中，常采用实验方法测定平衡常数。它是对已知组成的体系，在各种不同的汽液平衡条件下（温度、压力）下，分别通过实验测定气相、液相各组分的摩尔分数，按下列公式计算平衡常数,实验证明，低压下（p2MPa），混合体系的组成对平衡常数的影响较大。因此认为，高压下平衡常数不仅是温度、压力的函数，而且还是体系组成的函数。,体系组成对平衡常数的影响,在用实验方法确定平衡常数时，通常将体系中的每一个组分都作成等温条件下的lgk-lgp关系曲线,1、在低压范围内，每条曲线的斜率几乎都等于-1，每条曲线与k1相交处的压力就等于该曲线所代表组分在该温度下的蒸汽压。2、除甲烷外，每条曲线的变化趋势均为从低压开始，随压力增加，平衡常数不断减小，当压力增大到某一数值时，平衡常数达到最小值；压力继续增加，平衡常数又增大，每一条曲线有逼近于1（yixi）的趋势。平衡常数收敛于1的压力即为收敛压力。,这类曲线的共同特点是,当给定温度为体系的临界温度时，收敛压力即为该体系的临界压力。但通常一个体系所处的温度不是它的临界温度，这时若压力增加，体系可能出现泡点或露点，就不能由实验测出收敛压力，只能由这些曲线的变化趋势外推到平衡常数为1的点，该点称为视收敛压力。,引入收敛压力后，平衡常数与温度、压力、组成的关系可以表示为平衡常数与温度、压力和收敛压力的关系。,二个不同收敛压力下各组分平衡常数的差异比较,二个不同组分的体系，一个体系的收敛压力是7Mpa，另一个是35MPa。当压力小于0.7MPa时不同体系的二组曲线C2-C5曲线几乎重合，即二体系中相应组分的平衡常数相同，原因是低压时，体系接近于理想溶液。当大于0.7MPa时，差异就变大。,美国天然气协会（1957）出版的一套lgK-lgp图版，表示收敛压力、温度和平衡常数三者的关系。图版的收敛压力分别为4.2、5.6、7.0、21.0、28.5、35.0、70、140MPa。,在具有成套不同收敛压力下、不同组分的lgK-lgp图版后，应用它们来查平衡常数时，必须首先解决应该选用哪个收敛压力图版问题。为此，必须首先确定体系的收敛压力。为了确定多元混合物的收敛压力，有不少学者提出了各种收敛压力的计算方法和计算公式。矿场应用时，在地面油气分离、天然气液化过程中，一般操作压力不高，各种不同收敛压力下的平衡常数几乎都一样，所给的收敛压力为35MPa图版完全可以满足计算精度要求。,