螯合捕收剂在浮选中的应用.pdf

4 国 外 金 属 矿 选 矿 2 0 0 6 ． 7 综 _ _ 。 述 螯合捕收剂在浮选中的应用 刘文刚 魏德洲 周东琴 朱一 民 贾春云 东北大学资源与土木工程学院， 辽宁沈阳， 1 1 0 0 0 6 摘 要 近年来， 螯合捕收剂的发展取得了飞速进步， 一些研究及实践的资料证明， 螯合捕收剂的浮选性能与它们的螯合特性密 切相关。本文从 配位原 子、 捕 收性 能、 捕收机理 、 药剂组合使用、 工业应用等方 面， 总结 了近十年来螯 合捕收剂 的研发现 状 ， 并指出了存在的主要问题 。 关键词 螯合捕收剂 配位原子 药剂组合使用 工业应用 在浮选药剂发展过程 中， 第一代混合捕收油早 已过时， 第二代离子型水溶性捕 收力强的浮选药剂 如黄药、 黑药等 已经历 了 7 0余年 ， 越来越无法满 足 目前世界范围内日渐贫 、 细、 杂矿石的浮选分离要 求。近年来 ， 人们都把 注意力转 向第三代非离子型 高选择性浮选剂上 ， 特别是螯合捕收剂更以其卓越 的选择性深受人们关 注【 1 ] 。因为金属螯合 物 比普 通的离子型和共价型金 属盐更稳定 ， 长期以来将螯 合剂当作选择性更好的捕收剂 ， 并且 ， 它们似乎可以 代替常规的捕收剂 ， 从 已知 的分析化学 中的分离 金 属方法也可以看出这一点 ， 。 螯合捕收剂必须至少有两个原子同时与同一个 金属原子配位 ， 这些原子通常是 O、 N 和 S 。配位物 质提供的这些给予体原子称为“ 配位体” 。如果单个 配位体分子或离子不 只有 一个 原子与金属离 子配 位， 便使其 自身围绕 中心原子弯曲成螯状， 形成复杂 的环状结构 ， 称为“ 螯合物” 。根据配位体在带正 电 的金属离子周围配位 区域 内的配位 数 目是三、 四、 五、 六， 将其相应地称作三元环 、 四元环、 五元环和六 元 环[ 。 螯合类捕收剂有供电子原子 如硫、 氮和氧、 有 时也包括磷 组成的碱性官能团或酸性官能团 ， 碱性 官能团是含有能与金属阳离子反应的未配对电子的 原子， 其中重要的有 一NH 2 胺 、 一NH 亚氨基 、 一 N 无环或杂环叔氮 、 o 羰基 、 一O一 酯或 醚 、 一NO H 肟 、 一O H 脂 肪 醇 、 一S一 硫 醚 、 一 P R ， 取代 膦基 等 ； 酸性基 团丢失一个 质子而与 金属原子配位， 主要有 一C O OH 羧酸 、 ～S O H 磺 酸 、 一P O OH 2 磷 酸 、 一O H 烯 醇 和酚 基 、 N O H 肟 或 一S H 硫醇 和硫 酚 。 从实际应用的角度考虑， 螯合捕收剂在矿物表 面形成的螯合物必须具有很小的溶度积 ， 而且 能使 矿物表面具有足够的疏水性 引。 结构 明晰的螯合捕 收剂 1 ． 1 Oo型螯合捕收剂 中南大学蒋玉仁 等 ] 开发合成 了一种 新型廉 价螯合捕收剂 C O B A， 并研究 了它对 一水硬铝 石和 高岭石 的捕 收活性、 结构 一陛能关 系及作用机 理。 结果表明， C OB A对一水硬铝石的捕收能力强 ， 而对 高岭石的捕收能力弱 ， 具有 比水杨羟肟酸更好 的选 择性 ， 其性能差异主要是由极性基结构差异即电负 性 、 拓扑连接指数、 断面尺寸和疏水性所引起的。研 究者认为 ， C O B A对一水硬铝石的捕收机理 ， 主要是 极性基 中羧 基 一C O OH 的 O 原 子 、 羟 肟 基 一C O NHO H 中 C0 的 O原 子 和 一NH OH 的 O原 子 通过化学成键与矿物表面原子形成了两环螯合物。 王明细 、 蒋玉仁等【 7 ] 用 C O B A与油酸钠混合捕 收剂对黑钨矿进行了浮选试验研究 ， 在捕收剂用量 为 3 1 0 mo l ／ L时 ， 黑 钨 矿 的 回收 率 能 达 到 9 0 ％ ； 增加捕收剂用量至 5 1 0 mo l ／ L时 ， 黑钨矿的 回收 率为 9 9 ． 1 ％； 单用 油酸钠 时 ， 药剂 用 量达 8 1 0 mo l ／ L时， 回收率才达到 9 0 ％。可见添加 C OB A可 明显减少捕收剂用量 ， 说明 C OB A对黑钨矿有很好 的捕 收性 能 。 C F捕收剂是北京矿冶研究总院的研究工作者 用 C F法浮选柿竹园黑 白钨矿使用 的药 剂 ， 其 主要 成分是 N一亚硝基 一N一苯胲铵盐。它除了对柿竹 园粗 、 细粒 黑 白钨 矿具 有较 强 的捕收 能力 外 ， 对 萤石 和方解石也具有较强的选择性 ， 目前 已成功地应用 于柿竹园黑 白钨矿浮选生产中， 并已建成 1 0 0 t ／ a的 药剂 生产 基地 J 。 维普资讯 2 0 0 6 ． 7 国 外 金 属 矿 选 矿 5 谭欣等研究 了 C F捕收剂对氧化铅锌矿的捕收 能力[ 9 3 ， 结果表明， C F是菱锌矿 和 白铅矿 的有效捕 收剂 ， 对方解石 、 白云石 、 石英 和褐铁矿具有 良好 的 选择性 ， 以螯合剂 C F为捕收剂 、 六偏磷酸钠和硫酸 锌盐化水玻璃 为抑制剂 ， 在常温和 自然 p H值 的矿 浆中， 采用硫化 一浮选法就能较好 地实现氧化铅锌 矿物 与方 解 石 、 白云 石 、 褐 铁 矿 和 石 英 的浮选 分 离 。 研究人员运用吸附量 、 1 一电位 、 红外光谱 1 叫、 电负 性 和 x射线光电子能谱等手段 ， 验证 了 C F与氧 化 铅锌 矿 的作 用 机 理 为 C F 中 的 O 一、 O与矿 物 表面上的金属离子螯合而形成 O O型五元环表面 配合物。 鞍 钢集 团 鞍 山 矿 业 公 司研 究 所 化 工 室 的朱 玉 珍 1 2 将不同的分子结构基团经过一系列化学反应 ， 配制成 Q一6 1 8捕收剂 ， 并研究了其对东鞍山易选 和难选矿石的捕收性能 ， 结果表 明， Q一6 1 8型组合 浮选剂在硬水 中选别东鞍 山的难选 、 易选矿石所得 的指标较使用现场药剂的好 ， 可替代塔尔油 、 氧化石 蜡皂 ， 特别是在软水 介质之 中， 通过选 别易选矿 和 2 7 m、 4 0 m、 5 3 m的难选矿石得到的平均指标为精 矿品位 6 2 ． 6 8 ％， 回收率 8 2 ． 4 1 ％。同时 Q一6 1 8还 具有用药量少、 捕 收能力强、 对 浮选温度不敏感、 调 整剂用量少、 精矿泡沫较脆、 矿石适应性强等特点。 林强 ， 王晓玲等 1 】 按 照分子设计原理合成了 a 一 肟基乙基磷酸二 乙酯 L NO 、 a一肟基乙基膦酸 二丁酯 L N O z 、 a 一肟基乙基膦酸二己酯 L N O 、 a 一 肟基 乙基膦酸 二苯酯 L NO 、 a 一肟基苄基膦酸 二乙酯 L NO 5 5种 a 一肟基磷酸酯类化合物 ， 并从 量子化学 、 基团电负性等方面研究了它们捕收性能， 结果表明， a 一肟基磷酸酯化合物对铜 、 铅、 锌的硫化 矿物的捕 收性好 ， 而对黄铁矿 、 毒砂 的捕 收能力弱 ， 它特别适用于 C u A s 、 C uP b的浮选分离。在这 5种化合物 中， L NO z的浮选分离效果最 为突出； 综 合捕收能力 和选择 性 ， L NO 、 L NO 也有突 出的效 果 ； L NO 捕 收 能 力 稍 差 ， L NO 3的捕 收 能 力 比 L NO， 更强 ， 但选择性却 不及后者。 在 2 0世纪初就 已开始 了对羟肟酸类捕收剂 的 研究 ， 进入 2 0世纪 9 0年代 ， 随着药剂吸附作用机理 与浮选 特性 的深 入 研 究 ， 羟肟 酸 在 稀 土矿 物 的 浮 选 分离 中得到了广泛应用。由于羟肟酸对赤铁矿、 钛 铁 矿 、 红 柱石 、 硅线 石 、 黄绿 石 、 钙 钛矿 、 氟碳 铈矿 、 硅 孔雀石等具有较强的选 择捕收性能 ， 在稀土矿物浮 选 中使用羟肟酸捕收剂能有效地从含 C a 2 、 B a 2 的 矿物 中分选 出稀土矿物 1 引。 徐金球等【 基 于同分异构原理成功合成了新 型捕 收剂 1 一羟基 一2一萘 甲羟 肟酸 ， 并应 用 于 稀 土 矿 物 的选 别 。用包 钢选 矿 厂稀 土浮选 给矿 含 R E O 1 0 ． 9 5 ％ 进行 的试验结果表明， 1 一羟基 一2～萘 甲 羟肟酸能有效地捕收稀土矿物， 粗选精矿 R E O品位 为 3 7 ． 0 2 ％ ， 回收率 为 8 0 ． 1 0 ％。这表 明 ， 1 一羟基 ～ 2 一萘 甲羟 肟酸 是一 种 很有 前途 的稀 土捕 收 剂 。 任俊等l 1 ， ” 用 1 一羟基 一2一萘羟肟酸浮选氟 碳铈矿 的研究结果表明 ， 这种药剂对氟碳铈矿有较 强的捕收作用 ， 在酸性介质中， 氟碳铈矿的上浮率随 p H值增大而增加 ； 在碱性较强 的介质 中， 氟碳铈矿 的上浮率随 p H值增大而降低 ， 其最佳浮选 p H值为 8 ． 5 ～9 ． 5 。浮 选 回收 率 与 1 一羟 基 一2一萘 羟肟 酸 浓度呈递增关 系， 浓 度低时递增 速度较快 ， 浓度 为 1 ． 0 1 0 mo l ／ L时 ， 氟碳铈矿 的回收率 可达 9 0 ％； 增大至 5 ． 0 1 0 mo l ／ L时 ， 回收浮率趋于 9 5 ％。研 究者通过 一电位、 吸附作用规律 、 药剂基团电负性 理论及红外吸收光谱测定等手段证实 ， 1一羟基 一2 一 萘羟肟酸主要是以羟肟基上的两个氧原子与氟碳 铈 矿表 面 的 R e m 形 成 了 OCNOR e Ⅲ 一 O五元环的螯合物。 朱一民和周菁 等 1 8 j 研究了萘羟肟酸对 黑钨矿 的捕收性能和捕收机理 ， 结果表 明萘羟肟酸是黑钨 矿有效的捕收剂， 且它对萤石及石英具有高选择性 。 我 国 生产 的 羟 肟酸 主要 有 H 2 0 5 、 环烷 羟 肟 酸 、 水杨羟肟酸、 苯 甲羟肟酸和 C 79羟肟酸 等 ， 价格 偏高是这类捕 收剂 的最大缺点。改进生产流程 ， 提 高产品质量和转化率 ， 降低生产成本是 目前生产羟 肟酸急待解决的问题【 1 引。 王晖等 2 叫系统地研究了 N一辛烷基 一B一氨基 丙酸甲酯 S F 8 的结构与捕 收性 能 ， 结果表 明， S 在 自然 p H条件下 ， 对石英 和石 榴子石的捕 收能力 很 强 ， 而对 萤石 和赤 铁矿 的捕 收 能力很 弱 ， 因此可 以 作为萤石与石英 、 石榴 子石及赤铁矿与石英浮选分 离 的捕收剂。用 S F R 浮选分离萤石 一石英 1 1 、 萤 石 一石榴子石 1 1 人工混合矿 ， 一次选别 即可获得 含 C a F 2 9 9 ． 2 7 ％、 S i O 2 赤铁矿 黑钨矿 锡石 ， 对上述 四种矿物的有效浮选 p H 区间为 6 ． 0 ～8 ． 0 ， 其分子 中键合原子 N给出电子与金属形成正配 a键 ， 同时 接受金属离子提供的 d电子形成反馈 丌键 ， 与此 同 时， O原子提供 电子与金属离子形成正配 a键和正 配 7 c 键 ， 反馈 7 c 键和正配 7 c 键 的同时形成产生的协 同作用 ， 加强 了 N、 O原子的螯合性能。 1 ． 4 NN 型螯 合捕 收剂 苯并三唑 B T A 作为铜矿 物的螯合捕收剂[ 2 6 3 是 由 S c o t t 首 先发现 的， 近年来 ， 李军 等【 2 7 j 研 究 了 B T A及 B T A 与 丁 黄 药 混 用 对 孔 雀 石 可 浮 性 的 影 响 ， 结果表 明， 有机螯合剂 B T A与丁黄药混用 比二 者单用效果好 ， 当丁黄药用量为 3 0 0 mg ／ L、 B T A用 量 为 3 0 0 mg ／ L 时 ， 孔雀 石 上浮 率 可达 9 0 ％ ； B T A 丁黄药能有效地浮选 分离孔雀石 和石英人工 混合 矿 ， 当丁黄 药 用量 为 3 0 0 mg ／ L、 B T A 用量 为 2 0 0 mg ／ L、 p H1 0 ． 5时 ， 孔雀石 上 浮率 可 达 8 5 ％ 。 1 ． 5 S o型 螯合 捕收 剂 黄 原酸 甲酸酯是 从 黄铁矿 中浮选硫 化 铜矿 物 选 择性很好的捕收剂 ， 7 0年前就 已经用 黄原酸 甲酸酯 作 捕 收 剂 浮 选 金 属 硫 化 矿 物 ， 特 别 是 硫 化 铜 矿 物【 2 引。P K 阿克尔曼等评价 了在黄原酸基和甲酸 酯基位置上的烃基取代基团变化对这类捕收剂浮选 黄铜 矿 、 辉铜 矿 、 铜蓝 和黄 铁矿 的影 响 ， 结果 表 明 ， 黄 原酸 甲酸 酯是 多 数 硫化 铜矿 物 的优 良捕 收剂 ， 它们 对矿物的可浮性顺序 为 黄铜矿 辉铜矿铜蓝 斑铜矿黄铁矿。阿克尔曼等人认 为 ， 黄原酸 甲酸 酯以 S 、 O与矿物表面的金属离子发生螯合作用 固 着在金属硫化矿物表面上[ 2 9 , 3 0 ] 。 林强等用 自己合成 的一系列烷基黄原酸甲酸酯 多种 选矿 药 剂进行 了选 矿 对 比试验 ， 结 果表 明 ， 这种 药剂是从黄铁矿 中优先浮选铜矿物的性能优 良的高 效捕 收剂[ 3 1 j 。 2 结 构 不 明 的螯 合 捕 收 剂 B一1 3 0是 由四 川有 色 冶 金 研 究 所 研 制 的一 种 新型螯合捕收剂 ， 是一种石油化工产品， 有固体和液 体两种形态 ， 呈强碱性 。该药剂原料来源广 ， 价格低 廉 ； 燃 点、 沸点高 ， 运输贮存安全 ； 易溶于水 ， 配制添 加方便 ； 无刺 激性异 味 ， 深受操 作 人 员欢迎 。B一 1 3 0作为氧化铜矿石 的新 型螯合选 矿药剂 ， 其作用 特点主要体现在 1 在浮选过程 中， 能使矿物表面 硫 化膜 快 速 、 牢 固地吸 附捕 收剂 ， 从 而增 大难 选 铜矿 物的上浮速度和浮选效率 ； 2 能排除矿泥对浮选过 程的干扰 ， 对孔雀石、 假孔雀石等矿物具有较强 的选 择捕 收 性能 。 汤雁彬等【 】 通过小型试验 、 工业试验和工业应 用 ， 证 实了新型螯 合剂 B一1 3 0在难选 氧化 铜矿石 选矿 中的应用效果 ， 该药剂提高难选氧化铜矿石铜 回收率 1 0 ． 5 3 ％。 维普资讯 2 0 0 6 ． 7 国 外 金 属 矿 选 矿 7 邱 允 武等【 3 3 3 将 B一1 3 0用 于 桑 日铜 矿选 矿 生 产 中的结 果表 明 ， B一1 3 0对 氧化铜 矿 物 具 有较 强 的捕 收能力 ， 它和黄药混用能产生协同效应 ， 与传统硫化 一 黄药法相 比， 在铜矿品位相当的情况下 ， 可提高铜 回收率 6 ％左右、 金 回收率 1 1 ％左右。 昆 明冶 研 新 材 料 股 份 有 限 公 司研 发 的 KM ～ 1 0 9捕收剂是 以多种螯合捕收剂和其它助剂按一定 比例复配而成的混合药剂 ， 兼有起泡性能， 密度约为 1 0 2 0 k g ／ m ， 呈淡黄色或红褐色油状液 体， 使用 时 可直接滴加。它对黄铜矿具有很好的选择性的捕收 能力 ， 对 黄铁 矿 、 磁 黄 铁矿 的捕 收 能力较 弱 。郑 伟 等 通过试验研究工作证实 ， 在不改变原有生产工艺流 程 的前提下， 仅用 KM 一1 0 9药剂代替常规药剂 ， 可 使铜精矿品位和回收率分别提高 1 ． 1 2个百分点和 3 ． 7 3个百分点【 弘 j 。另有试验研究 结果证 明， KM 一 1 0 9的浮选指标 比乙、 丁基黄药混用时的更优【 引。 葛英勇等【 ] 合成 了新型高效螯合捕收剂 RN一 6 6 5 ， 并将其应用于浮选东鞍山难选赤 铁矿 ， 获得 了 精矿中铁品位为 6 2 ． 0 5 ％、 回收率达 7 5 ． 1 8 ％的 良好 指标 。与 原 捕 收 剂 比较 ， 精 矿 的 铁 品 位 提 高 了 3 ． 9 2 ％、 回收率提高 1 ． 9 1 ％。 3 螯合捕 收剂与其他 药剂的组合使 用 C S F A 4 3 7 为一 种含 一OH、 一C OO H 和 N 的复 合捕 收剂 ， 刘开字 等研究 了其对氧 化锌矿 石 水锌 矿 的捕 收性 能 ， 结 果 表 明 ， C S F A 对 水 锌 矿 有 很 强 的选择性 ， 当 C S F A 用 量为 2 0 g ／ t 、 丁黄 药 2 0 g ／ t 时 ， 不使用硫化钠 ， 氧化锌及锌的总回收率分别可达 7 9 ． 4 6 ％和 8 6 ． 7 5 ％。动 电位 和红外光谱 的测定 结 果表明， C S F A在水锌矿表面为明显 的化学吸附 ， 在 脉石矿物方解石 和石英表面为较弱的物理 吸附 ； 另 外 ， C S F A与丁基黄 药对 水锌矿的浮选有 一定 的协 同效 应 。 王毓华用油酸与螯合剂 A或 B 组合对锂辉石 进行 了浮选试验研究 ， 两类螯合剂均为 No型 ， 可 与锂辉石表面的金属离子发生螯合作用 ， 研究结果 表明 ， 用该组合药剂不仅可以显著降低药剂成本 ， 而 且能提高锂辉石与石英及长石间的分选指标4 3 8 ] 。 何晓娟等 进行 了硫化钠 、 改型黄药 KD 4 与螯 合捕收剂 w 一7联用浮选铜录山低 品位高含泥铜矿 石的试验研究 ， 从含 C u 0 ． 9 6 ％ 铜氧化率 9 8 ％， 结 合铜 占有 率为 2 8 ％ 、 Au 0 ． 7 5 g ／ t的原矿 中， 选 出 C u品 位 为3 0 ． 3 0 ％、 Au 2 3 ． 3 0 g ／ t 、 铜 回 收 率 6 6 ． 0 9 ％、 金 回收率 6 6 ． 2 2 ％的铜精 矿 [ 3 9 3 。 MoS一2是 含 C 、 H、 o、 S和 N 等 元 素 的有 机 物 ， 它的官能团能 与含铜硫化 矿物表 面的金属离子 生成稳定 的螯合物 ， 试验研究表 明， 它与丁基黄药混 用作捕收剂 ， 可从 含铜 1 ． 5 8 9 ％、 含金 2 ． 1 5 5 g ／ t 的 原矿 中 ， 选 出含铜 2 0 ． 1 0 3 ％ 、 含 金 2 4 ． 4 3 2 g ／ t 、 铜 回 收率 9 3 ． 3 9 4 ％、 金 回收率 8 3 ． 3 8 2 ％的铜精矿[ 4 0 3 。 采用 MO S一2和 MA一1新 型浮 选 药剂 对 武 山 铜矿的矿石进行 的小型试验 和工 业试验结果表明 ， 在不改变工艺流程 ， 不增加选矿设备的情况下 ， 不但 提高了铜、 金 和银 的选别指标 ， 还减少 了药剂用量 ， 降低了生产成本， 可见 MO S一2与高级黄药混用适 合浮选含金和银 的硫化铜 矿石【 4 。另据报道【 4 引， 用 MO S一2和 丁 铵 黑 药 混 用 浮 选 中 条 山 篦 子 沟 矿 石 ， 铜回收率有所提高 ， 并且有效地提高了金银 回收 率 。 冯其 明等4 4 3 3 通过单矿物试验 和实际矿石试验 研究了新型捕收剂 B S一4对镍黄铁矿的捕收性能 ， 结果表明， 对单矿物 ， p H为 9 ． 0 ～1 1 ． 0时， B S一4对 镍黄 铁 矿具 有很 好 的捕 收性 能 。B S一4与丁 基 黄药 混合用药能提高捕收剂的捕收能力 ； 对实际矿石 ， 采 用质量比为 1 1的 B S一4与丁基 黄药作为捕收剂， 在加大 对 蛇纹石抑 制作 用 的条件 下 ， 镍 回收 率为 9 1 ． 4 7 ％、 铜 回收率为 8 8 ． 0 4 ％， 动电位测试 、 矿物表 面对药剂吸附量的测定 以及对矿物表面与药剂作用 产物的红外光谱测定结果 表明 ， B S一4在镍黄铁矿 表 面的 吸 附为化 学 吸 附 ， 且 与 镍 矿 物 表 面 金 属 离 子 形成稳定的螯合物 ， 同时 B S～4与丁基黄药混合用 药能 够增 大矿 物表 面药剂 的吸 附量 【 4 引。 Z H属于 SN类螯合捕收剂 ， 官能 团中的 S和 N原子可与矿物表面 的铜离 子形 成稳定 的螯合物 ， 从 而在 浮选 过程 中表现 出对硫 化 铜及 氧化 铜矿 物 的 较好的捕 收能力和选择性 ， 王毓华等通过试验得 出 z H不论是与黄药还是与 Y 8 9组合使用 ， 同黄药或 Y 8 9单用时相 比， 总铜 回收率 、 氧化铜 回收率及铜精 矿品位均有一定程度提高 ， 说 明 Z H螯合捕收剂对 氧化铜矿有较好的选择捕收能力4 4 5 3 。 4 螯合捕 收剂 的工业应 用 近年来 ， 对螯合捕 收剂的研究工作开展的不少 ， 也取得 了可喜的成果 ， 关 于这方 面的文献资料也不 少 ， 但真正将螯合捕收剂应用于工业实践的却很少 ， 产生这种现象的主要原因是 1 大部分螯合捕 收剂 虽然用量少 ， 但价格昂贵 ； 2 传统药剂的发展经过了 几百年的历史 ， 性能等各方面相对稳定 ， 而螯合捕收 维普资讯 8 国 外 金属 矿 选 矿 2 0 0 6． 7 剂的发展时间尚短， 稳定性等仍需进一步研究 ； 3 螯 合捕收剂理论仍需进一步完善。 在我国， 螯合捕收剂应用 比较成功 的是柿竹 园 法。柿竹园钨铋钼复杂多金 属矿石 中， 矿 物种类繁 多， 共生关系密切 ， 属难选矿石 ， 十余年 的科 技攻关 研制成功的以主干全浮流程 为基础 ， 以螯合捕收剂 为核心的综合选矿新技术柿竹 园法 ， 很好地解 决了该矿石的选矿技 术难题 ， 并成功地应用 于工业 生产 4 6 ] 。柿竹 园法首创用高效螯 合捕收剂混合浮 选黑钨矿和 白钨矿新工艺 中， 解决 了多年来黑钨矿 和白钨矿必须用 不同选矿方法分 步回收 ， 以及 白钨 矿与含钙矿物难以浮选分离的世界上公认的两大难 题 ； 首次制定并采用了钨细泥浮选新工艺 ， 成功研制 出螯合捕收剂 C F和 GY的工业合成工艺并大批量 工业 生产 和应 用 。在 G Y 法浮 钨 新 工 艺 中 ， 用 改 性 水玻璃选择性抑制 萤石等脉石矿 物 ， 用铅盐活化钨 矿物、 用新型螯合捕收剂 G Y 混合浮选黑钨矿和白 钨矿 ， 对混合粗精矿进行 加温精选 ， 得到 白钨精矿 ； 对精选尾矿用 GY捕收剂浮选 ， 得到黑 钨精矿 ， 工业 试验结果表 明， 对含 WO 0 ． 4 7 ％的原矿， 可选 出含 WO 7 0 ． 0 7 ％的钨精矿 ， 钨总回收率达到 8 1 ． 6 2 ％。 与 7 3 3氧化石蜡皂法相 比， 钨 的粗精矿量大为减少 ， 回收率大幅度提高 4 6 ] 。C F 法浮选钨是在矿浆 自 然 p H值条件下进行 ， 可有效地 回收微细粒 的黑 白 钨矿物 ， 工艺流程简单 ， 易操作管理 ， 占用设备少 ， 基 础投资低。 5 结 论 通过对螯合捕收剂研究与应用情况的归纳与分 析 ， 可以得到以下一些新的认识。 1 螯合捕收剂的配位原子主要是电负性较大的 S 、 N、 O等； 2 OO型螯合捕 收剂 ， 即羧酸 和酯类捕 收剂 占了很大比例 ； 3 与配位原子结合的金属离 子主要是 W 、 C u 、 Z n 、 F e等过渡金属元素 ； 4 量子化学 、 配位化学与 浮选理 论和工 艺相结 合并辅以红外光谱、 X射线光 电子能谱等较先进的 测试手段 ， 是有关螯合捕收剂研究工作 的显著特征； 5 有关捕收性能研 究工作 开展得 很多 ， 但真正 用于工业的很少 ， 与其它捕收剂混合使用是扩 大螯 合捕收剂应用范围、 提高经济效益的重要途径 ； 6 螯合捕收剂 的作用机理和螯合捕收原理需要 进一步完善。 参 考 文 献 1 林强 ， 王晓玲 ， 王淀佐 ， 一类螯合捕 收剂 a 一肟基磷 酸酯 的制 备及 其 结构与性能的关系[ J ] ．化工冶金 。 1 9 9 7， 1 8 4 3 1 23 1 7 ． 2 富尔斯特瑙 D W ， 等 ．用螯合 剂作 为铜矿物 的通用捕 收剂的研究 [ J ] ．国外金属矿选矿 ， 2 0 0 0 ， 7 2 73 6 ． 3 Fu e r s t e n a u DW ．R， He r r e r a Ur b ina DW ．St u d i e s o n t h e a p p l i c a b i l i t y o f c h e l a t i n g a g e nt s a s u n i v e r s a l c o l l e c t o r s for c o p r mi n e r a l s [ J ] ．I n t ． J ．Mi n e r ．P r o c e s s ， 2 0 0 0 ， 5 8 1 53 3 ． 4 任俊 ．螯合 捕 收剂 浮选 稀 土矿 物 [ J ] ．国 外金 属矿 选矿 ， 1 9 9 3 ， 6 3 44 3 ． 5 阿克尔曼 P K， 等．用螯 合捕 收剂作硫化 铜矿 物和黄铁 矿浮选 的 捕收剂 [ J ] ．国外 金属矿 选矿， 2 0 0 0， 1 2 83 5 ． 6蒋玉仁， 胡岳华 ， 曹学峰 ．新 型螯合捕 收剂 C OB A结 构与捕 收性 能的关系[ J ] ．中国有色金属学报 ， 2 0 0 1 ， 1 1 4 7 0 3 7 0 6 ． 7 王明细 ， 蒋玉仁 ．新型螯合捕收剂 C O B A浮选黑钨矿 的研 究[ J ] ． 矿冶工程 。 2 0 0 2 ， 2 2 1 5 65 8 ． 8朱建 光．2 0 0 2年 浮选 药剂 的进展 [ J ] ．国外 金属矿 选矿 ， 2 0 0 3 ， 2 41 0 ． ’ 9谭欣 。 李长根 ． 螯 合捕 收剂 C F对氧化 铅锌矿捕 收性 能初探 [ J ] ． 有色金属 选矿部分 ， 2 0 0 2 ， 4 3 1 3 6 ． 1 O 谭欣 ， 李长根 ．C F药剂浮选氧化铅锌矿 的作用 机理研究 I．吸 附量 、 电位和红外光谱研究[ J ] ．矿冶 ， 2 0 0 4， 1 3 3 2 3 2 9 ． 1 1 谭欣 。 李长根．C F药剂浮选氧化 铅锌矿 的作用机理 研究 Ⅱ．浮 选剂基团电负性和 x射线 光电子 能谱研究 [ J ] ．矿 冶 ， 2 0 0 5 。 1 4 1 2 42 8 ． 1 2 朱玉珍 ．Q一6 1 8捕收剂浮选东鞍 山铁 矿石 的研究 [ J ] ．中 国矿 业 ， 2 0 0 0 ， 9 4 9 3 0 43 0 7 ． 1 3 林强 ， 王 晓玲 ， 王 淀佐 ．a 一肟基磷 酸酯 对硫化矿 物 的捕收性 能 [ J ] ．有 色金属 ， 1 9 9 7。 4 9 3 2 3 2 8 ． 1 4 车丽 萍， 余永富 。 庞金兴 。 等．羟 肟酸类捕 收剂 在稀土 矿物浮 选 中的应用及 发展 [ J ] ．稀土 ， 2 0 0 4 。 2 5 3 4 95 4 ． 1 5 徐金球 ， 徐晓 军 ， 王景伟．1 一羟基 一2一萘甲羟肟酸 的合 成及对 稀土 矿物 的捕收性 能[ J ] ．有色金属 ， 2 0 0 2。 5 4 3 7 2 7 3 ． 1 6 任俊 ， 卢寿慈 ， 池汝安 ．1 一羟基 一2一萘甲羟肟酸浮选 氟碳铈矿 作 用机理[ J ] ．中国有色金属学报 ， 1 9 9 6 ， 6 4 2 4 2 8 ． 1 7 Re n J ， LUS， SONG S， e t a 1 ．An e w c o l l e c t o r f o r r a r e e a r t h mi n e r a l fl o t a t io n [ J ] ．Mi n e r a l s E n g i n e e r i n g ， 1 9 9 7 ， 1 0 1 2 1 3 9 5 1 4 0 4 ． 1 8 朱建光 ．1 9 9 9年浮选 药剂 的进展 [ J ] ．国外 金属 矿选矿 ， 2 0 0 0 ， 3 26 ． 1 9 朱一 民 ， 周 菁 ．萘羟肟酸浮选黑钨矿作 用机理 研究 [ J ] ．有色 金 属 。 1 9 9 9。 5 1 4 3 13 4 ． 2 0王晖 ， 钟宏 ．一种高效的脱硅 浮选捕收剂 [ J ] ．矿 冶工程 。 1 9 9 6 。 1 6 3 3 0 3 4 ． 2 1 西尔克西 从 ．用已基硫代 乙胺作捕 收剂从 毒砂 中浮选 分离黄 铁矿 [ J ] ．国外金属矿选矿 ， 2 0 0 1 ， 4 1 92 3 ． 2 2 Ba r b a r o M 。 Ur b i n a R H， C t w ．z a C， e t a 1 ．I n t ．J．P r o c e s s ， 1 9 9 7， 5 0 2 75 2 8 7． 2 3 马拉 比里 A M ， 等．一种新 螯合捕 收剂 与硫 化铜 矿物 的作 用机 理[ J ] ．国外金属矿选矿 ， 1 9 9 4 。 5 2 73 5 ． 下转第 2 O页 维普资讯 2 0 国 外 金属 矿 选 矿 2 0 0 6． 7 、_ 婚 互 囊 1{玉 {{ 享 蜘 囊 悃 I ．． 3 3 ． 3 气体表而速度U／ m S 图 1 O 竖管高度对重颗粒 回收率的影响 间隙宽度 3 ． 2 mm． G。 2 ． 6 8 k g ／ n l s ． 没有 用内环 1 一竖管高度 2 ． 4 4 m 2 一竖管高度 4 ． 2 7 n l 1 5 0 4【 J 30 2 【 J J 3． 1 7 3． 35 3． 5 4 气体表面速度 _I／ m S 图 1 1 竖管高度对重颗粒质■分数的影响 间隙宽度 3 ． 2 mm． G。 2 ． 6 8 k g ／ i n s ． 没有用 内环 1 一竖管高度 2 ． 4 4 m； 2 ． 竖管高度 4． 2 7 i n l 口 2 重颗粒【 uJ 收率， ％ 轻颗粒凹收率％ 重颗粒质量分数／ t 0 图 1 2 竖管高度对分选指标的影响 间隙宽度 3． 2[ n n 1 ． G ， 2 ． 6 8 k g ／ n l - s ． U o 3 ． 5 3 m／ s ． 没有用内环 1 一竖管高度 2 ． 4 4 n u n ； 2 一竖管高度 4． 2 7[ n n l 4 结 论 研究了在流化床竖管中根据颗粒密度差别分选 细颗粒的可能性 。当流化床的给料质量通量合适时 获得了良好的分选 效果 。试验系统 中包括 一个 恒 定直径和两种不 同高度 的竖管、 可选择 的内环和给 定的试验混合物。在这些有 限的试验条件下 ， 分离 过程无法优化 。尽管如此， 用流化床竖 管作 为干式 颗粒 分选 系统 的概 念 已经 建 立起 来 了 ， 下 一 步需 要 对其工业应用进行更深入的研究。 陈云 ； 李长根 0 6 0 7 0 4 上接 第 8页 2 4 朱建光 ． 2 0 0 1年浮选药剂 的进展 [ J ] ．国外 金属 矿选 矿， 2 0 0 2 ， 2 4 1 1 ． 2 5 蒋玉仁 ， 曹育才 ， 薛玉兰．T C P O螯 合捕收剂 的结构 与性能关 系 [ J ] ． 矿产综合利 用， 2 0 0 1 ， 3 1 82 2 ． 2 6 戈保梁 ， 张文彬．氧化铜矿选矿 研究进展 [ J ] ．云南冶金 ， 1 9 9 4， 4 1 3 1 8 ． 2 7 李军 ， 孙克 已． 螯合剂 B T A浮选孔雀石机理研究[ J 1 ．湖南有色 金属 ， 1 9 9 5 ， 1 1 3 2 8 3 O ． 2 8 朱建 光．2 0 0 0年浮选药剂 的进展 [ J ] ．国外金 属矿选 矿 ， 2 0 0 1 ， 3 1 01 6 ． 2 9 Ac k e r ma nPK ， Ha r risGH ． Kl im p e l RR ．US e o fx a n t h o g e nf o r ma t e s a s c o l l e c t o r s i n t h e fl o t a t i o n o f c o p p e r s u l f i d e s a n d p y ri t e [ J ] ．I n t J．Mi n e r ．P r o c e s s 。 2 0 0 0， 5 8 11 3． 3 O阿克尔曼 P K。 等．用黄原酸甲酸酯作捕收剂浮选硫化铜和 黄铁 矿 [ J ] ．国外金属矿选矿 ， 2 0 0 0， 7 2 22 6 ． 3 1 林 强 ， 朱继生 。 刘道发 ， 等 ．黄原酸 甲酸酯的合 成研制 与浮选性 能评价[ J ] ．有色金属 选矿部分 ， 2 0 0 5 。 2 4 54 6 ． 3 2汤雁彬 ． 新 型螯合剂 B一1 3 0提 高难选 氧化铜 矿浮选 指标应用 研究[ J ] ． 有色 金属 选矿部分 ， 2 0 0 5 ， 5 4 44 6 ． 3 3 邱允武 ． 西 藏桑 日混合铜矿石选矿试验研究及工业应 用[ J ] ．有 色金属 选矿部分 ， 2 0 0 5 ， 6 69 ． 3 4 郑伟 ， 李松春 ， 任 志伟 ， 等．KM 一1 0 9捕收剂在铜锡 多金属硫化 矿 中的试验研究及应用[ J ] ．矿冶工程 ， 2 0 0 4 ， 2 4 2 3 33 5 ． 3 5 朱建光．2 0 0 4年浮选药剂 的进展 【 j ] ．国外金 属矿 选矿 ， 2 0 0 5 ， 2 51 2 ． 3 6葛英勇 ， 光国光 ， 林祥辉 ．螯 合捕 收剂 RN一6 6 5浮选 东鞍 山难 选赤铁矿的研究[ J ] ．矿冶工程 ， 2 0 0 1 ， 2 1 2 4 1 4 2 3 7 刘开字 ， 张平 民， 唐有根 ．C S F A对 锌氧化 矿物 的捕收性能 及其 机理研究 [ J ] ．矿冶 ， 2 0 0 1 ， 1 0 1 3 1 3