生物抑制剂对人工煤样的浮选脱硫研究.pdf

第 5期 2 0 0 6年 1 0月 选 煤 技 术 COAL P REPARATI ON TECHNOLOGY No ．5 文章编 号 1 0 0 1 3 5 7 1 2 0 0 6 0 5 0 0 7 90 4 几种生物脱硫菌种作 为 生物抑制剂对人工煤样 的浮选脱硫研究 张明旭，李 庆，张东晨 ，王龙贵 安徽理工大学，安徽 淮南2 3 2 0 0 1 摘要煤炭的脱硫是洁净煤技术的主题之一，生物脱硫是煤炭脱硫的一个发展方向。但 由于传统 生物脱硫 菌种的局 限性以及细粒黄铁矿解离度的影响因素 ，使得煤炭的生物脱硫一直局 限于实验 室研 究。寻找和研 究新型 、具有更加优异性能、能够适合在工业生产 中采用的微生物菌种和进一 步 了解细粒嵌布的黄铁矿解 离度的影响，探讨适合工业生产特点的生物脱硫方法是努力方向和 目 标。文章采用几种经过筛选、具有特异性能的煤炭脱硫微生物 ，通过其在浮选过程 中对黄铁矿的 抑制，达到降低煤 中的硫的 目的。为 了真 实了解微生物对黄铁矿 浮出的抑制效果，避免因为黄铁 矿解离不彻底的影响因素 ，采用 了以纯净的煤和煤 系黄铁矿人 工配制的煤样作为浮选入料 ，进行 了微生物作为生物抑制剂 ，在浮选过程抑制黄铁矿浮出的脱硫研 究。通过 对多种影响 因素影响效 果的研 究，得 出了不同的细菌在其对应条件下对黄铁矿的实际抑制规律。 关键 词 微 生物 ；黄铁 矿 ；脱硫 ；煤 ；浮 选 中 图分类 号 T D 9 4 3 ． 1 4 文献 标识 码 A l 生物 一浮选法脱硫原 理与存在 的问题 微生物或者细菌作为生物抑制剂在煤炭的浮选 过程中实现脱硫，是利用经专门筛选 、培育 的某种 微生物的表面具有一定亲水性或带有一定性质的电 性，且能在煤浆中对疏水的黄铁矿表面快速 、选择 性吸附和表面改性的特点 ，将专 门、特定的菌液加 入浮选煤浆进行调浆预处理 ，使细菌在黄铁矿表面 产生快速选择性吸附 ，抑制黄铁矿的可浮性 ，从而 强化浮选过程黄铁矿的脱除和分离效果。微生物表 面的脂肪酸基等官能团与其他亲水基 团不同，微生 物表面的亲水或疏水性有很宽的变化范围。如果微 生物体和矿物表面之间能通过某种作用形式产生吸 附 ，矿物 的表 面性 质就 会被 微 生物 的表 面性 质所 影 响或取代 ，其影响或取代的程度依赖微生物吸附的 程度 。通 过这 种方 式可 不 同程 度地 改变 矿物 表 面的 物理化学性质 ，如疏水性、表面电性 、吸附性、表 面元素的氧化 一还原性等。 但这种方法的最大问题是效率不高 ，其原因可 能是微生物的选择性 吸附效率低和黄铁矿同煤的解 离不充分 ，这一直是研究人员共同关 注且力求解决 收稿 日期 2 0 0 60 6 3 0 作者简介 张明旭 1 9 5 5一 ，男 ，安徽 淮南人 ，教 授，博 士生导 师 ，现任安徽理 工大学副校长 ，主要从 事煤炭脱硫与煤炭分析的研 究工作。电话 0 5 5 46 6 6 8 8 9 9 。 的。 为此 ，选 择 了几种 新 型微 生 物 ，通过 对 实 际 的 高硫煤中的黄铁矿和较纯净低硫煤 配制的人工煤样 进行 了不同菌种和不同条件下的生物 一浮选脱除黄 铁矿的研究 ，比较 同一煤系的实际高硫煤 的脱硫效 果 ，便可更 好 地 了解黄 铁 矿 的嵌 布粒 度 以及 解 离度 对 该 方法 的影 响和 规律 。 2 高硫煤样 、黄铁 矿样和人 工煤样 的性 质 2 ． 1 高硫煤 样 性质 高硫煤样来 自于皖南神光矿业公司一 、二矿矿 井 的生产原煤 ，是华东地区高硫煤的典型代表 ，其 原煤综合 自然级灰分为 2 7 ． 6 8 ％ ，全硫 4 ． 2 9 ％ ，发 热量 2 4 M J ／ k g左 右 ，有 机 硫 含 量 1 ％ ，在 0 ． 8 ％ 左右。通过将煤中的块样和不同粒度 的粉样制成反 射光片，在反光显微镜下观察 ，块煤 中，一矿煤 中 的黄 铁矿 主要 以细 小 的颗 粒 充 填 在 有 机 组 分 之 间 ， 颗粒大小不等 ，形状以原生粒状、莓状和簇状、簇 状集合为主 ，部分充填在有机组分的细胞结构的细 胞腔 中，排列非常整齐。二矿煤中的黄铁矿大部分 以单 独 的颗 粒 呈 莓 状 、簇 状 分 布 在 有 机 组 分 之 间 ， 往往集合呈细层状 ，层厚在 5 0～1 m m之 间。对于 粉样 ，通 过制 片后 在镜 下 观 测 ，对不 同粒 度 的样 片 进行全片搜索 ，分别统计出样 品中完全破碎的黄铁 矿占总量 的百分 比 即解 离度 ，结果 如表 1所 示 。 7 9 维普资讯 第 5期 选 煤 技 术 2 0 0 6年 1 0月 2 5日 表 1 不 同粒度黄铁矿的实 际高硫煤解离度 ％ 由表 1 可以看出 ，皖南一 、二矿煤 中黄铁矿嵌 布粒度较西南煤样 细，当粒度 为 0 ． 1 2 5～0 ． 4 5 m m 时 ，黄铁矿解离度只有 6 0 ％ ，这决定 了脱硫 较困 难。只有将煤破 碎到 0 ． 0 7 5 m m 时 ，才可 以使其 解离度达 9 0 ％左右。并且 因为其有 机硫分含量较 高 ，所以硫的脱除 比较困难。在实际中，将煤破碎 到这个粒度级进行处理也是不现实的。表 2列出了 皖南一、二矿原煤的综合破碎样的小筛分资料 ，其 标准小浮选试验结果见表 3 。可见 常规的浮选方法 精煤产率高 ，但硫分也高 ，这表明黄铁矿浮出的数 量 大 。 表 2 高硫煤综合破碎样 工业分 析 ％ 产品 产率 灰分 全硫 全硫 脱除率 2 ． 2 黄铁矿 样性 质 皖南煤中，通过手工可从原煤中挑拣出少量的 黄铁矿结核 ，总量约 占原煤的 0 ． 1 9 ％，其形状 多 呈卵圆形，可见明显的黄色结晶，手感较沉。经测 定其灰分为 7 8 ． 2 6 ％，全硫约 2 7 ． 8 4 ％，黄铁矿硫 约 2 6 ． 4 3 ％。为了了解黄铁矿不同粒级 的天然可浮 性 ，分别对 0～ 0 ． 2 5 m m、0 ． 2 5～0 ． 1 2 5 mm、0 ． 1 2 5 ～ 0 ． 0 7 5 m m、 0 ． 0 7 5 m m的黄铁矿样进行 了浮选试 验。操作步骤和常规的煤泥浮选一样 ，整个过程在 0 ． 5 L的单槽机 械搅拌式 浮选机上进行。矿浆浓度 8 ％ ，加水、关闭气门搅拌 1 ra i n ，加入捕收剂轻柴 油 ，搅拌 3 mi n ，再加起泡剂杂醇 ，搅拌 1 0 s 。打开 气门，刮泡 3 ra i n 。试验结果见 图 1 ，可见正常条件 下细粒级的浮出率很高。 8 0 专l _I l 墼 叶 _ _I 。 [ 。 ． _J I 维普资讯 第 5期 张明旭等几种生物脱硫 菌种作 为生物抑制荆对人工煤样 的浮选脱硫研 究 2 0 0 6年 1 O月 2 5日 营养条件不高 ，生长很快 ，适合工业 规模 的应用 。 菌 液 自然浓度 3 ． 21 0 个／ L 。 4 微生物 一浮选 脱硫工艺 的试 验方法 为准确地考察生物浮选脱硫的效果 ，尽量模仿 工业浮选条件 。试验采用 0 ． 5 LX F D 1 6 3型单槽 机械搅拌式浮选机 ，充气量 1 L ／ mi n 。操作程序为 煤样倒人浮选 室 ，按 1 0 ％矿浆浓度先 加入 3 0 0 m L 水或菌液等调浆介质 ，搅拌数分钟进行 吸附改性 ， 再加水 至 5 0 0 mL 为模 拟工业 ，加入 自来 水 ；对 T ． f 菌 ，考虑到在较强的酸性 条件下 吸附改性 ，所 以吸附改性后的煤浆进行抽滤处理，液体探讨重新 使用，固体重 新加入 自来水 调至所需浓度 和捕 收剂 轻 柴 油 1 0 0 0 g ／ t 干 煤 泥 ，搅 拌 1 mi n ， 然后加 起 泡剂 杂 醇 1 0 0 g ／ t 干煤 泥 ，搅拌 l O s ，打开气门 ，刮泡 3 m i n ，浮选过程完成。 5 试验 结果及 分析 5 ． 1 不同菌种对人工煤样可浮性的影响 首先比较不 同菌种对人工煤样 的作用效果 。试 验 用菌 种 分 别 为 T ． f菌 、大 肠 杆 菌 、 球 红 假 单 胞 菌。煤浆浓度 l 0 ％ 1 O O g ／ L ，调浆过程 中不 同的 细菌 加 入菌 液 分 别 为 5 0 0 L 、1 0 0 L、1 O O L ， 即调 浆 菌液浓度分别是 T ． f 菌为 1 ． 51 0 个／ g 、大肠杆菌 为 6 ． 41 0 个／ g 、球红假单 胞菌为 1 ． 61 0 个／ g 。 调浆 1 0 mi n T ． f 菌调浆 1 5 mi n ，抽滤处理 ，刮泡 3 mi n 。试 验结 果 见表 4和 图 2 。 表 4 不 同菌 种 对 人 工 煤 样 的 脱 硫 作 用 ％ 曩 曩 空白组8 6 ． 3 6 2 7 ． 9 1 1 1 ． 3 7 2 9 ． 2 6 2 8 ． 4 0 2 8 ． 2 9 2 9 ． 0 6 Tf 菌8 2 ． 6 4 2 5 ． 2 3 9 ． 7 8 6 5 ． 0 8 3 2 ． 3 3 4 0 ． 9 8 4 2 ． 2 2 单 1 菌8 1 ． 9 8 2 5 ． 叭9 ． 4 2 6 5 ． 2 4 3 2 ． 4 1 4 3 ． 0 6 4 4 ． 3 8 大肠杆菌 8 9 ． O 6 2 8 ． 3 5 1 2 ． 1 3 6 6 ． 5 9 2 7 ． 7 5 2 1 ． 9 4 2 2 ． 5 1 1 00 8 0 祷 6 0 4 0 2 0 0 空白T - f 单 1 大肠 1 4 1 2 1 0芝 8馏 6 4 2 0 图 2 不 同菌种对 人工煤样的脱硫作用 可以看出，几种细菌对人工煤样浮选精煤的产 率有一定的影响 ，而黄铁矿的脱除率却有了明显变 化 。同空 白组 相 比，加入 T ． f 菌 或球 红假 单胞 菌 后 ，黄铁矿 的脱 除率均能提 高到 4 0 ％以上。而大 肠杆菌的黄铁矿硫脱除率比空 白组 的要低 ，但产率 高。与先前的试验结果对比 ，T ． f 菌和球红假单胞 菌调浆预处理后 ，与实际的高硫煤样相 比，人工煤 样的黄铁矿硫的脱除率要大得多，这说明解离的重 要性 。 5 ． 2 T ． f 菌对人工煤样可浮性的影响 为了探寻 T ． f 菌在以往研究 中对几种 高硫煤黄 铁矿脱除率提高效果不 明显 的原因 ，用 L D 42型 离心机将 T ． f 菌液进行离心浓缩 ，得到4 ． 01 0 ” ／ L 的高浓度菌液 ，以了解 T ． f 菌液浓度对浮选过程的 影响。为理解细菌的活性影 响，在浓缩过程中没有 用稀盐酸洗去菌体表面所带 的氧化膜 ，称之为非活 性 T ． f 菌 ，在浓缩过程中用稀盐酸冲洗去掉菌体表 面所带的氧化膜 ，称之为活性 T ． f 菌 。 5 ． 2 ． 1 非活性 T ． f 菌不 同调浆时间的影响 在调浆过程 中加入菌 液 5 0 0 L 即调浆浓 度为 4 ． 01 0 个／ g ，按不 同的调浆 时间进行试验 ，煤 浆浓度 1 0 ％ 1 O O g ／ L ，抽滤处理，结果见表 5和 图 3 。 表 5 非活性 T ． f 菌 不同调浆时 间的影响 ％ ／ra 蝴 i n 产 率 曩 曩 墓 灰 分 硫 分 灰 分 硫 分 除 率 空 白 8 6 ． 3 6 2 7 ． 9 1 1 1 ． 3 7 5 9 ． 2 6 2 8 ． 4 0 2 8 ． 2 9 2 9 ． 0 6 1 5 82 ． 77 2 5 ．21 9． 8 6 6 6 ．1 O 3 2． 89 4O ．9 8 42． 21 3 O 82 ． 97 2 5． 3 4 9． 6 4 6 5． 8 9 3 3． 98 41 ． 98 4 3． 2 7 时 阃 ／ m i n 图 3 非活性 T ． f 菌不同调浆 时间的影响 从 图3和表 5可 以看 出 ，用 高浓度 的非 活性 T ． f 菌液调浆后 ，对于人工煤样 的黄铁矿脱除率并 无多大意义。虽然相对空 白组黄铁矿硫的脱除率有 所上升 ，但和 自然生长浓度的 T ． f 菌相 比，黄铁矿 硫的脱除率并没有什么变化。而且随着调浆时间的 延长 ，黄铁矿硫的脱除率也无明显提高 。当调浆时 间从 1 5 m i n延长到 6 0 ra i n时 ，精煤中黄铁矿的脱除 率上 升不 超过 5 ％ 。 81 维普资讯 第 5期 选 煤 技 术 2 0 0 6年 l 0月 2 5 日 5 ． 2 ． 2 活性 T ． f 菌 不 同调浆 浓度 的影 响 离心浓 缩得 到 4 ． 01 0 ” ／ L的高浓 度的活性 T ． f 菌液，再分别稀释 1 ／ 2倍 2 ． 01 0 “ ／ L 、1 ／ 4 倍 1 ． 01 0 “ ／ L ，进行试验。在调浆过程中分别 加入不 同 浓 度 的 菌 液 5 0 0 m L 调 浆 菌 液 浓 度 分 别 为 4 ． 01 0 个／ g 、2 ． 01 0 个／ g 、1 ． 01 0 个／ g ， 调 浆 1 5 m i n ，煤 浆 浓 度 1 0 ％ 1 O O g ／ L ，抽 滤 处 理 ，结果见表 6和图 4 。 表 6 活性 T ， f 菌不同调 浆浓度的影响 ％ ／mi n率纂 雾 雾曩 雾曩 雾 1 O O 8 0 葶 6 0 鑫 4 o 2 O O 空白 1 ／ 4 浓度 1 ／ 2 浓度原浓度 图 4 活性 T ． f 菌不 同调 浆浓度 的影响 表 7 活性 T ． f 菌不 同调 浆时间的影响 ％ ⋯ ／rai n 产 率 雾 雾 曩 雾 曩 募 薰 空白 8 6 ， 3 6 2 7 ． 9 1 l 5 80 ． 97 23 ． 38 30 80 ．1 3 23 ． 4l 60 78 ． 5l 22 ．8 4 l 2 0 73 ． 95 21 ． 08 l 1 ． 37 59 ．2 6 28 ． 40 2 8 ．2 9 29． 06 6． 64 69 ． 4l 44 ． 96 61 ． 4l 63 ． 59 6． 6l 68 ． 98 43 ． 25 61 ．8 7 64 ． 03 6． 4 2 6 7． 53 41 ． 29 63 ． 77 65 ． 95 6． 0 3 6 6． 4l 36 ． 2l 67 ． 90 70 ． 05 1 O O 8 O 瓣6 O 血 4 O 2 O O 1 2 l O 8受 e播 4蜒 2 O 图 5 活性 T ． f 菌不同调浆时间的影响 图 4和表 6显示 ，用经过稀盐酸洗去表面氧化膜的 活性 T ． f 菌调浆 ，无论和空 白组还是和高浓度非活 性 T ． f 菌相 比，黄铁矿的脱 除率都有大幅度 提高。 同一浓度下，经活性 T ． f 菌调浆预处理后 ，比非活 性 T ． f 菌调浆后的黄铁矿硫脱除率高 出 2 0 ％左右， 比空 白组要高 出约 4 0个百分点 ，达到 6 0 ％ 以上 。 且随着菌液浓度 的增 加，黄铁 矿硫脱除率 明显 上 升 。 5 ． 2 ． 3活性 T ． f 菌不 同调 浆 时间 的影 响 煤浆浓度 1 0 ％ 1 O O g ／ L ，加入高浓度 4 ． 0 1 0 “ ／ L 活性 T ． f 菌 5 0 0 L 即调 浆 浓度 4 ． 01 0 个／ g ，采用不 同的调浆时间 ，抽滤处理 ，结果见 表 7和 图 5 。 从表 7和图 5可看出，对于高浓度 的活性 T ． f 菌 ，调浆时间的延长对精煤黄铁矿的脱除率并无太 大意义。调 浆时间从 1 5 mi n增 加 1 2 0 n l i n ，黄铁矿 硫的脱除率的提高在 1 0个百分点以内。并且 注意 到，用活性高浓度 T ． f 菌调浆 1 2 0 mi n后 ，可 以得 到人工煤样 一系列试验 中的黄铁 矿的最高脱 除率 7 0 ％ 以上 。 6 结 论 通过几种新菌种对人工煤样 的生物 一浮选脱除 黄铁矿的试验研究 ，进一步 了解 了球红假单胞菌和 T ． f 菌对黄铁矿的抑制效果 以及大肠杆菌的捕 收作 月 ，尤其是活性 T ． f 菌的快速抑制效果。同时也证 实了黄铁矿解离的重要性 。同以往对实际高硫煤的 生物 一浮选的研究结果相比，黄铁矿 的脱除效果 明 显改 善 。 参考文献 [ 1 ] 张 明旭 ，等 ．皖南 高硫 煤的微 生物 一浮选法脱 硫 的 研究[ A] ．第 八 届 全 国选 煤 学 术 研 讨 会 论 文 集 [ C ]．唐山 选煤技术 编辑部 ，2 0 0 0 ． [ 2 ] 张 明旭 ，等 ．皖南 高硫 煤硫 的分 布特性及 可选性 的 研究[ J ]．煤炭科学技术 ，2 0 0 0 ， 1 ． [ 3 ] 张 明旭 ，等 ．球红假单 胞菌对 浮选脱 除黄铁 矿的影 响[ J ]．选煤技术 ． 2 0 0 4 ， 2 ． 。 、 二 、 ， ‘ 、 、 ＼ ≯ 、 ； t 、 t ； 、 ‘ 、二 、 t 、 。 ≮ 、 。 。 ； 欢迎订阅2 0 0 7 年 选煤技术 双 月 刊 { 电话 o 3 1 5 2 8 1 6 9 6 2 、7 7 5 9 3 5 7 E m a i l x m j s b j b h e i n f 0 ． ◇ ◇ p ， p 、 8 2 j 、 l n e t 、 维普资讯