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写在前面 基础元素化学课程是在普通化学课程的基础上较系统地介绍元 素及其化合物的基本性质和反应的规律性，运用化学基本原理来分析物质的 性质及反应的规律，以使学生更好地掌握元素、化合物的基础知识，培养分 析和解决问题的能力。 本书作者根据数十年教学实践的经验，所编写的是一本供大学生学习无 机化学的教科书。因此，教材编写体现了“少而精”的原则，内容取舍是符 合“加强基础、重视应用”的精神。 归纳本教材的特点有以下几点 一、可读性教材编写是以学生的可接受性为基础的，表现在内容取舍、 教材的结构安排由浅入深、循序渐进，不盲目地追求大而全，力图从我国的 国情出发，在加强基础知识和能力的前提下，所涉及的元素及化合物的性质、 制备等均能反映当代科学技术发展的水平，又符合我们的培养目标。可读性 还表现在文字简练、图文并茂，并附有一定量的习题。 二、时代感一般而言，教材是与科学的发展落后一段时差的。现在， 九十年代受教育的大学生他们都将是 2 1 世纪的主人。 如何为他们做为迎接新 世纪的准备呢这是当今化学教育所关注的议题。诸如化学与环境、化学 与能源、化学与材料、化学与生命⋯⋯科学家预言“未来的一个世纪将是 由新材料支撑的新产业革命时代。”近些年来，材料科学正酝酿着较大的突 破，如何将这些知识早期渗透在我们的教材中呢我们在非金属部分，重点 介绍了一些性能优异的新材料如 C 6 0 、分子筛、白石墨等，在金属部分介绍了 “崛起的第三金属钛、”“汽车工业的基础钒”以及超导材料，因为目 前世界超导研究是一个热门课题。科学家还预言“2 1 世纪将是生化工程的 时代”，因为生物界实现反应显著的特点是高效、专一，条件温和，其优越 性比人工合成高明得多，譬如人工固氮省能源、省材料等。除此我们还在相 关的章节中介绍一些元素的生物作用，以拓宽学生的知识面。 当今世界面临着第二次环境保护的浪潮，诸如臭氧层破坏、全球变暖、 酸雨， 为了保护人类仅有的一个地球， 我们在教材中结合有关章节介绍了 “酸 雨”、“温室效应”、“破坏臭氧层的化学机理”，让学生建立起保护环境 是全球的职责的观念。 三、探求反应的规律迄今为止，人类已经发现的元素总数为 1 1 0 种， 化合物已超过 1 0 0 0 多万种，教材中选择了一些重要的元素和化合物的性质， 引导学生重视反应的特性，并用相关的原理来加以分析，通过纵向、横向的 对比，以寻找化学反应的规律性。在各章之后附有系统的小结，教会学生运 用归纳法，以强化重点。在非金属之后安排有非金属元素小结一章；在金属 之后安排有金属元素概要一章。 结合相关章节进行爱国主义教育和辨证唯物主义教育。为使我们的大学 生具有良好的品德修养和心理素质，以科学家为楷模，启迪学生具有热爱祖 国、热爱科学事业、培养自己具有艰苦求实、善于合作和勇于创新的科学精 神，譬如在讲科学家如何合成最强的氧化剂氟单质时，介绍法国青年化 学家摩瓦桑的拼搏精神。这样，结合化学史实、科学家的生平轶事，引导学 生刻苦钻研，努力攀登科学技术的高峰。 四、教学手段的现代化先进的教学内容，必须配合现代化教学手段。 结合教材章节配合有电视录相及与之相配套的计算机辅助教学软件（C A I ） 等，使学生的学习寓于兴趣之中，提高学生学习的积极性，启发学生创新精 神。 总之，本书是一本较为全面、系统的基础元素化学教材，除重点元素外， 还概要介绍了第二、三过渡系列元素的基本性质和反应。镧系、锕系的有关 内容，略作介绍。并将当今高科技发展中的有关“热点”以“小资料”的形 式编入。 本书适用面宽，可适合师范、理、工科各类化学专业元素化学教学的需 要。为了符合跨世纪人才的培养，特别注重应用意识的早期渗透，和理论联 系实践。 全书共分十一章，绪论、第一、二、四、五章由北京师范大学系田荷珍 副教授撰写；第三、六、七、八、九、十、十一章由化学系黄佩丽副教授撰 写。化学系赵新华副教授为第四章的成稿，提供了大量素材，并撰写了部分 “小资料”。 配合各章教材的教学媒体全部 T V 电教软件由田荷珍副教授编导，其中 钛、钒分族由黄佩丽副教授编导；C A I计算机辅助软件由臧威成副教授设计 和编制，全部拟题由田荷珍、黄佩丽副教授完成。 在这里，作者要诚挚地感谢北京师范大学无机教研室的全体同仁，他们 在确立本课程的教学目标、考试大纲等过程中，曾贡献过极其宝贵的建议。 值得一提的是，本教材在发行前曾在本系 9 0 、9 1 、 9 2及 9 3级化学专业、 生化专业的学生中进行了多次使用，学生普遍反映时代感强、可读性好，不 少同学也提出了具体的修改意见。 本书稿撰写完后特请北京大学严宣申教授为主审，北京师范大学吴国庆 教授也参加了审阅。他们都提出了极其宝贵的意见。作者在此表示衷心的感 谢。 促使本书能早日问世，与读者见面，责任编辑李郁颖副编审付出了辛勤 的劳动。作者也在此表示谢意。 本书所采用的单位为 S I 制。全部数据源出于 T h e E l e m e n t s J o h n E m s l e y1 9 8 9 C h e m i s t r y o f t h e E l e m e n t s1 9 8 4 N . N . G r e e n w o o d ＆A . E a r n s h a w A d v a n c e d I n o r g a n i c C h e m i s t r y 5 t h E d i t i o n1 9 8 8 F . A . C o t t o n ＆G . W i l k i n s o n 基于书作者的水平有限，书中错误在所难免，恳请广大读者斧正。 作者谨识于北京师范大学 1 9 9 4 . 5 基础元素化学 绪论 无机化学（I n o r g a n i c C h e m i s t r y ）是以元素周期系与近代化学理论为基 础，研究元素及其化合物（烃及其衍生物除外）的组成、性质、结构与反应 的一门科学。一氧化碳、二氧化碳和碳酸盐等 C 1化学仍属于无机化学的研究 范畴。 无机化学是化学学科中最古老的分支。中国古代的炼丹术和阿拉伯的炼 金术是化学的先驱。金丹术是化学的幼稚阶段并没有演变为科学。然后近代 化学始于欧洲。值得一提的是英国的物理学家兼化学家玻义耳（R . B o y l e ） 将化学确立为科学；法国的化学家拉瓦锡（A . L . L a v o i s i e r ）提出了第一个 化学元素分类表和新的化学命名法，并在他的实验中采用了天平，奠定了近 代化学的基础。但是，近代化学之父是道尔顿（J D a l t o n ）而不是拉瓦锡， 这是因为道尔顿的原子学说的提出，抓住了化学学科的核心和最本质的问 题，这一理论无论从深度和广度上都超过了燃烧的氧化学说。 近一个多世纪，无机化学经历了令人难忘的复兴时期。无机化学复兴的 业绩归纳为以下四点 1 . 配位化学成为无机化学的带头学科； 2 . 经典的无机化学内容的现代化； 3 . 新型化合物的涌现以及对无机化合物的结构和反应机理的研究； 4 . 无机化学新兴分支学科的形成。 0 . 1 . 历史上的无机化学 在历史上，化学学科的体系，经历了三次革命性的飞跃首先在 1 8 0 3 年道尔顿创立了原子学说，经历了原子学说创立的革命性飞跃，揭示了“什 么是物质”。接着，在 1 8 6 9 年门捷列夫的元素周期律的发现，门氏周期系是 一把几乎横跨一个世纪寻找新元素的钥匙。时至今日，它仍具有预见性，是 认识物质世界的锐利武器，如同军事家的作战图。化学在本世纪初，在感性 材料急剧增加的基础上并经过长期的剧烈酝酿，经历了第三次质的飞跃。预 计这次飞跃将在化学键的研究上突破，估计将会更深刻地揭示化学键的本 质，从而导致对化学物质的组成、结构和性能关系的全面阐明。其意义远比 前两次飞跃更深远、更伟大。譬如在化学键理论的指导下，英国化学家柏莱 特（N . B a r t l e t t ）于 1 9 6 2 年合成了具有历史意义的第一个惰性气体化合物 X e P t F 6 ，打破了化学界七十年之久的惰性气体不能参加反应的说法。 同样，在化学史上，无机化学家解决了三大难题，其一是法国青年化学 家摩瓦桑（H . M o i s s a n ）合成、分离无机化学最活泼的氟单质，使得三百多年 来笼罩这个元素的神奇的面纱终于被揭开，自然界最活泼的非金属元素终于 被征服了。 其二是惰性气体的发现，那是 “第三位小数” 的胜利。 拉姆塞 （W . R a m s a y ） 和瑞利（J . W . R a y l e i g h ）发现了氩，产生了惊人的后果，致使在十九世纪末 发现了元素周期元素系零族元素。 其三是稀土元素的分离和提纯，对稀土元素的分离和提纯和对稀土元素 的研究自十八世纪开始，经历了 1 8 0 年的历史，直到 1 9 4 7 年人们在核反应的 生成物中发现了 6 1 号元素钷（P m ）。 0 . 2 二十世纪以来的无机化学 无机化学扫清了前进途上的障碍，重振旗鼓，冲出萧条时期，获得新生。 到 2 0 世纪的末期，化学家已发现的元素有 1 1 0 种，化合物总数超过 1 0 0 0 万 余种，人类究竟还能发现多少种元素仍是一个世界性的难题。二十世纪以 来，化学进入了大发展的时代。在这一时期，人们经历着从宏观到微观、 从描述到推理、 从定性到定量、 从静态到动态的认识过程， 特别是 4 0 年代末， 由于原子能工业和半导体材料工业的兴起，无机化学又取得了新的进展。7 0 年代以来，随着宇航、能源、催化及生化等研究领域的飞跃发展，无机化学 不论在实践还是在理论方面有了许多重大的突破，当代在无机化学学科领域 中最活跃的方面有以下几方面 1 . 无机材料化学 材料是人类进步的里程碑，是现代文明的重要支柱。具有应用前景的多 功能信息材料不断涌现出来，新型的结构材料向着高温、高比强度的方向发 展，如铝合金、钛合金、高温超导材料，工程陶瓷，新型的复合材料等。譬 如光导纤维信息量大，一对光导纤维可容 3 万门电话通讯，不受电磁干扰， 保密性强，重量轻而且易施工。目前，我国已有 3 万公里通话。运用光导纤 维的优点是省材料，每公里省 1 . 1 吨铜，或省 2 ～3 吨铝。 各种新材料的结构及其内部成键的方式等方面的研究，正在促进化学理 论的发展，同时在研究新型材料的过程中，高温、高压、强磁、低温及等离 子体等各种实验技术层出不穷。 2 . 生物无机化学 生物无机化学是建立在生物与无机化学基础上的一门新兴的边缘学科。 它是在分子能级、乃是原子能级水平上，研究与生命有关的元素。根据资料 获悉生命必需的元素有 2 8 种之多，绝大多数生命必需元素处于 1 4 周期 中，目前被重点研究的共有 1 0 种。如钠、钾、镁、钙、锌、锰、钴、铜、铁 和钼。这些金属离子与蛋白质、核酸、维生素、激素、代谢物质等生物配位 体，形成生物配合物金属蛋白、金属酶等。它们在生命运动过程中，具有重 要生化及生理功能。倘若没有化学变化，地球就将是一个无生命的行星。众 所周知，豆科植物从空气中吸收二氧化碳，从土壤中吸收水分；经过一系列 奇妙的化学反应生成碳水化合物，这就是光合作用。所以，有人说生命过程 都是生物和化学的关系，已构成现代生命科学中一个极富活力的领域。美国 医学教授，诺贝尔奖金获得者 A . K o r n b e r g 疾呼，“要把生命理解成化学”。 3 . 有机金属化学 早在十八～十九世纪初，人们认为无机物质是无生命的物质，如岩石、 土壤、矿物和水等，而有机物质则是由有生命的动物和植物产生如蛋白质、 油脂、淀粉、纤维素、尿素等。无机物与有机物之间存在着不可逾越的鸿沟。 1 8 2 9 年德国化学家 F 武勒从无机氰酸铵制得了尿素，突破了无机化合物和 有机化合物之间的绝对界线。2 0 世纪以来，无机化学家与有机化学家共同感 兴趣的是有机金属化合物，这类化合物是在- C - C - 链中含- C - M - 键的一类化合 物。（M 代表金属）。自从 1 9 5 1年发现二茂铁（C 5 H 5 ）2F e 一种“夹心” 式的化合物，至今陸续合成的有机金属化合物的总数已超过 1 0 0万种，这 类化合物分别在催化剂、半导体、药物、能源等方面有着重要的用途。 0 . 3 我们的目标 当我们达古通今地领略了无机化学研究的演变，从中获得启示。目前， 我们处于打基础的阶段，我们学习应从何下手 F . A . 科顿说“我们确信，象其它教科书那样没有或几乎没有包含实际 内容的无机化学，就象是没有乐器演奏的一张乐谱”。H u m p h r e y s说“真 正的化学是叙述性化学（d e s c r i p t i v e C h e m i s t r y ）即元素化学，只有理论没 有性质那就不是化学”。因此，我们的学习就是要掌握重要元素及其化合物 的重要性质。因为诸多化合物的性质均由它的特定结构所决定；同样，物质 的性质决定了它的制备途径、分离方法等。同时要抓住重要反应规律性。学 习中要以元素周期系为纲。从异中求同，同中求异，掌握周期系变化的规律 性与非规律性，并注意适用结构与热力学的原理分析化学现象和变化，尽量 在理解的基础上进行记忆，为学习后续课打下一个扎实的元素化学的基础。 新的一个世纪即将来临，“2 1 世纪是化学的时代”。让我们在学习元素 化学的全部过程中把握住理论联系实践这把金钥匙，时刻思考着“化学与人 类”、“化学与我们”、“化学与我”，以一个崭新的面貌去迎接高新技术 的挑战吧。 第一章 ⅦA （1 7 ）族元素 氟、氯、溴、碘和砹 周期系第 1 7 族元素称卤素 （H a l o g e n ）该词的希腊词原意是成盐元素。 它包括氟（F l u o r i n e ）、氯（C h l o r i n e ）、溴（B r o m i n e ）、碘（I o d i n e ）、 和砹（A s t a t i n e ）。 砹是本世纪四十年代才被科学家所发现，它隶属于人工合成元素。其合 成反应为 83 209 2 4 85 211 0 1 2BiHeAtn→ 用能量为兆电子伏特α粒子轰击铋靶，合成。其希腊词原意28At 85 211 是“不稳定”，即它的同位素的半衰期仅只有 8 . 3 小时，短寿命。 配合本章教学的媒体为 T V 电教软件 卤素演示七则 C A I 计算机辅助教学软件 第一章 卤素 1 . 1 卤族元素通性 卤族元素这一家族，在原子构造上具有相同类型的电子构型（n s 2 n p 5 ）。 氯、溴、碘无论是单质或化合物，性质极为相似，譬如随着原子序数的增大， 外层电子离核越来越远，核对价电子的吸引力逐渐减小，元素的电负性、第 一电离势、标准电极电势依次减小。这些规律性递变在化学史为建造元素周 期律这座大厦，曾经起着奠基的作用。在强调规律变化的同时，还必须指出 第二周期氟和第三周期氯之间有着极为明显的差异性，单质氟的氧化性和腐 蚀性是无与伦比的。氟化学在二十世纪已经成为化学领域中的一个独立分 支。 卤族元素的基本性质见表 1 1 。 表 1 1 卤族元素的基本性质 元素符号FC lB rIA t 原子序数91 73 55 38 5 电子构型[ H e ] 2 s 2 2 p 5 [ N e ] 3 s 2 3 p 5 [ A r ] 3 d 1 0 4 s 2 4 p 5 [ K r ] 4 d 1 0 5 s 5 p 5 [ X e ] 4 f 1 4 5 d 1 0 1 0 6 s 2 6 p 5 氧化态*- 1 . 0 1 - 1 . 0 1 、 3 、 4 、 5 、 7 - 1 . 0 1 、 3、 4 、 5 、 7 - 1 1 、 3、 4 、 5 、 7 - 1 . 0 1 、 5 共 价 半 径 / p m 6 49 91 1 4 . 21 3 3 . 3 第 一 电 离 势 / k J m o l - 1 1 6 8 11 2 5 1 . 11 1 3 9 . 91 0 0 8 . 49 3 0 电负性 P a u l i n g A l l e d - R o c h o w 3 . 9 8 4 . 1 0 3 . 1 6 2 . 8 3 2 . 9 6 2 . 7 4 2 . 6 6 2 . 2 1 2 . 2 1 . 9 6 △熔化 H / k J m o l - 1 1 . 0 26 . 4 11 0 . 81 5 . 2 72 3 . 8 续表 1 1 △气化 H / k J m o l - 1 3 . 2 62 0 . 4 03 0 . 54 1 . 6 7 熔点/ K5 3 . 5 31 7 2 . 1 72 6 5 . 93 8 6 . 75 7 5 沸点/ K8 5 . 0 12 3 9 . 1 83 3 1 . 9 34 5 7 . 5 06 1 0 * 在某氧化态下加一横线表明常见氧化态 1 . 1 . 1 卤素的发现小史与二十世纪以来的卤素 游离状态的氟被分离要比氯的发现晚 1 1 2年。从萤石（C a F 2 ）的发现， 到最活跃的元素氟被征服， 足足化费了 3 5 0 年， 科学家前赴后继， 终于在 1 8 8 6 年，由法国化学家摩瓦桑（H M o i s s o n ）在巴黎，驯服了单质氟的“烈性” 和毒性，第一个成功地完成了电解的实验，他不仅仅收集到氟气，还观察到 氟和硅反应产生的火焰。因而摩瓦桑荣获了 1 9 0 6年诺贝尔化学奖。但他 说“氟夺去了我十年的生命。”氯是由瑞典化学家舍勒（G W S c h e e l e ） 在 1 7 7 4 年用软锰矿（M n O 2 ）与盐酸反应而发现的。氯气为黄绿色，所以氯一 词希腊文原意是黄绿。在 1 8 2 4 年，法国化学家巴拉德（ A J B a l a r d ）用 氯气处理盐湖水，分离出红棕色的液体，这种液体有恶臭，于是用希腊文 “恶 臭”一词来命名溴。因为溴在常温下为液体。故中文的溴字用“水”为偏旁。 固体碘的蒸气为美丽的紫色，为此在 1 8 1 1年被法国人库尔特瓦（B C o u r - t o i s ）所发现，当他用硫酸处理海藻灰母液，因硫酸量过大，意外地观察到 紫色的蒸气而发现了碘。碘在常温下为固体，所以中文的“碘”字用“石” 为偏旁。 对卤族元素的重要化合物的合成、性质与结构的研究，自二十世纪以来 一直未终止。譬如对卤氟化合物的合成。我们知道，常见的卤氟化合物如 C l F 、C l F 3和 B r F3等。他们对无机物或用氮稀释的有机物是强的氟化剂，性 质非常活泼，与水或有机物发生剧烈的反应甚至爆炸。根据已知的资料，它 们的活泼顺序如此下次序C l F 3 ＞B r F 5 ＞I F 7 ＞C l F ＞B r F 3＞I F5 ＞B r F ＞I F 3＞ I F 卤氟化物与路易斯酸如 B r F 3 、S b F 5等或路易斯碱 F - 、N O F 作用已制得大 量含有氟配合卤素阳离子或氟配合卤素阴离子的盐。其反应如下 B r F 5 2 S b F 5 →[ B r F 4 ] [ S b 2 F 1 1 - ] 关于高溴酸盐的研究直至 1 9 6 8 年被埃普尔梅（E H A p p e l m a n ）用 X e F 2 为氧化剂，将溴酸盐氧化为高溴酸盐，其反应方程式如下 B r O 3 - X e F 2 H 2 O →B r O 4 - X e 2 H F 四年后即 1 9 7 2年，他又用氟在浓度为 2 0 ％的碱溶液中将溴酸盐氧化成 高溴酸盐，其反应如下 BrOF 2OHBrO 2F H O 3 2 - 4 -- 2 - → 综上所述，对于卤素化合物的研究，在科学发达的今天，仍在不断深化。 1 . 1 . 2 卤素单质的物理性质 卤素的价电子构型为 n s 2 n p 5 ，为达到稳定的八电子的稀有气体结构它能 共享或获得一个电子。这族元素位于 p 区，是典型的非金属元素。然而碘表 现出某些类似金属的性质。卤素单质均为双原子分子以 X 2表示。卤素单质的 熔点、沸点随着自氟至碘原子半径的增大而升高，同时，它的热稳定性随原 子半径的增大而减小。需要指出的是，氟单质的键能是反常地低，所以氟表 现出极大的反应活性。详见表 1 2 。 卤素在常温下的聚集状态各异，可用其色散力随着原子序数递增而逐渐 加大得到圆满的解释。卤素单质的颜色由浅黄→黄绿→红棕→紫，这能用价 电子的跃迁来进行解释。物质所呈现的某 表 1 2 卤素单质的物理性质 单质 状态 颜色 熔点/ K 沸点/ K 键能/ k J m o l - 1 ϕxxv 2 ∅ −// F 2 C l 2 B r 2 I 2 A t 2 气态 浅黄 5 3 . 5 3 8 5 . 0 1 1 5 8 2 . 8 6 6 气态 黄绿 1 7 2 . 1 7 2 3 9 . 1 8 2 4 2 1 . 3 5 8 2 8 液态 红棕 2 6 5 . 9 3 3 1 . 9 3 1 9 3 1 . 0 6 5 2 固态 紫 3 8 6 . 7 4 5 7 . 5 0 1 5 1 0 . 5 3 5 5 7 5 6 1 0 1 1 0 0 . 2 种特征颜色与该物质吸收光波长的关系可参阅表 1 3 。 表 1 3 物质的颜色与吸收光的关系 吸收光 物质颜色 颜色波长（ n m） 黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 紫 4 0 0 ～ 4 5 0 蓝 4 5 0 ～ 4 8 0 绿蓝 4 8 0 ～ 4 9 0 蓝绿 4 9 0 ～ 5 0 0 绿 5 0 0 ～ 5 6 0 黄绿 5 6 0 ～ 5 8 0 黄 5 8 0 ～ 6 0 0 橙 6 0 0 ～ 6 5 0 红 6 5 0 ～ 7 0 0 对氟单质来讲，价电子由π 跃迁到σ，所需吸收光子的能量大， 22pp ** 即吸收短波长的光（约为 4 5 0 ～4 8 0 n m 的蓝光），透过波长较长的黄光（约为 5 8 0 ～6 0 0 n m ），故氟蒸气呈浅黄色。然而，碘蒸气为紫色是因为价层电 子由π 跃迁到σ ，所需吸收光子的能量小，即吸收波长较长的光（约 25pp ** 为 5 6 0 ～5 8 0 n m 的黄绿光），透过波长较短的紫光（约为 4 0 0 ～4 5 0 n m ）。 关于碘在有机溶剂中所呈现的颜色不同，原因颇为复杂。碘在非极性溶 剂（如 C C l 4 、C S 2 ）呈紫色如同碘蒸气一样，现已查明碘在此类有机溶剂中以 双聚体 I 4存在。见如下平衡。 2 I 2 I 4 碘在极性溶剂中所呈现的颜色不同，这是依赖于溶剂的本性。经研究表明碘 与溶剂形成电荷移动配合物如 C 6 H 6 I 2 。碘溶液的特征颜色与吸收光的关系 详见表 1 4 。 表 1 4 碘溶液的特性 溶剂颜色吸收光（ n m ） C n H 2 n 2， C C l4 芳香烃，苯 醇，胺 紫 粉红 棕 5 2 0 ～ 5 4 0 4 9 0 ～ 5 1 0 4 5 0 ～ 4 8 0 碘分子的分子轨道是 ** σσππ 5 2 5 2 5 2 5 4 sspp 碘分子有一个反键空轨道σ 。通常碘蒸气的紫色可归因于π →σ 555ppp *** 的跃迁。当碘溶解在溶剂（S ），溶剂（S ）则是电子对的给予体，碘与给予 体溶剂的相互作用见图 1 1 。 强溶剂分子与碘连接形成 S →I 2给予接受或电荷移动配合物（S 代表溶剂）结果是轨道分裂能量增加，π →σ 跃迁能量升高。对于饱 55pp ** 和碳氢化合物，由于给予电子对的能力弱，致使 S →I 2相互作用是弱的。几 乎不存在对碘的微拢，故呈紫色。芳香族类给予体溶剂，给予π电子，其吸 收光为 4 9 0 5 1 0 n m ，呈粉色。 图 1 - 1 碘与给予体溶剂的相互作用 醇类 R O H ，醚类 R 2 O和胺类 R N H 2 ，为正规的电子对给予体，亦是十分有效的 电子对给予体，吸收光 4 5 0 ～4 8 0 n m ，故呈棕色。 1 . 1 . 3 氟的特殊性 人们征服氟整整化了三个半世纪，由于氟单质具有高度的化学活泼性， 所以氟在自然界以萤石的形式存在。 1 . 1 . 3 . 1 单质氟的高度活泼性 绝大多数金属加热后能在氟气中燃烧，铝粉撒入氟气中立即剧烈地燃烧。 引人注目的是稀有气体或金属分别与氟作用可获得最高的氧化态。譬如 X e F 6 、C u F 4 、A u F 5 、N d F 4 、U F 6等。这是因为 F F 之间的键能低 的半径小（6 4 p m ）、氟离子的半径亦小（1 3 3 p m ）。然而，氟的电负性值又是 独占鳌头为 3 . 9 8 。总之，单质氟是化学家可获得的最强的单质氧化剂。由于 原子氟是一种强烈放热的氧化剂，故单质氟可用作火箭燃料。 1 . 1 . 3 . 2 氟的生物作用 英国牛津大家威廉姆（R J P W i l l i a m s ）教授指出“要把无机化学 带到生命科学中去”。他说“过去曾认为生命体系的化学只是与有机化学相 联系，在最近 3 0 年来这种观念发生了变化。在元素周期表中有 2 8 个元素存 在于生命之中”。含量较多的有钙、镁、钾、磷、硫、氯等七种元素，含量 极少的有铁、铜、碘、氟、锌、锰、硒等常被称为微量元素。 氟是形成强壮的骨骼和预防龋齿所必需的微量元素。正常人体骨骼中含 氟 0 . 0 1 ～0 . 0 3 ％。牙釉中含氟 0 . 0 1 ～0 . 0 2 ％。它们均以 C a 5 （P O 4 ）3F的形 式存在。氟的生理功能是预防龋齿和老年性骨质疏松症，还能加速伤口愈合， 促进铁的吸收。人体所需要之氟主要来源于饮水。应当指出氟与人体的关 系，人们摄取氟过多或过少都会危害健康。当饮水含氟是 2 ～4 毫克/ 升时， 龋齿发病率高达 1 0 ～5 0 ％，当饮水含氟量超过 4毫克/ 升时，儿童几乎无不 患斑釉病，并有 5 ％以上的人患腿病的骨骼畸形（氟骨病）等重症。当自然 环境中缺氟的地区，含氟量小于 0 . 5 ％毫克/ 升时，龋齿病又高达 7 0 9 0 ％。 已经证明低氟区容易得常见的老年性骨质疏松症。若服用 N a F ，可使尿钙排 出下降，症状减轻，改善骨骼组成。因此，饮水含氟量以 1 . 0 1 . 5 毫克/ 升 为适宜，最高不得超过 2 . 0 毫克/ 升。食物中一般也含有少量的氟。单质氟具 有毒性，氟化氢蒸气也有毒，误食 5 ～1 0 克氟化物就会致命。氢氟酸对皮肤 有强烈的腐蚀性。一旦被氢氟酸灼伤，立即用清水濯洗，后用新鲜制备的 2 0 ％氧化镁甘油悬浮液处理。 1 . 1 . 3 ∶3 氢氟酸有强烈的缔合现象 在氢氟酸的稀溶液中，存在的缔合现象是 H H OHFHHOHF 丨丨 ⋯ 或 ⋯ 此溶液是呈弱酸性，氢氟酸的 K a 等于 3 . 5 1 0 - 4 。 在浓的氢氟酸溶液中，存在的缔合现象是 H F ⋯H F 还能形成锯齿长链（H F ）n，n 2 ，5 ，6 ，见图 1 2 。由于氟原子的对电 子的排斥作用所以 H F H 间的夹角为 1 2 0 . 1 。 图 1 - 2 H F 的锯齿长链 氢氟酸的浓度增大，酸性逐渐加大，一旦达到 5 m o l L - 1时，它将变成相当 强的酸。因为在浓溶液中，一部分 F - 离子通过氢键与未曾解离的 H F分子形 成 缔合离子，如、、等。其中离子比水合离子更为 HF H FH FHFF- 223 - 34 - 2 -- 稳定。其 K 值为 5 . 1 。 H F F - H F 2 - K 5 . 1 由于的形成，促使氢氟酸的电离度增大。而且当用碱中和氢氟酸溶液HF- 2 能生成酸式盐如 K H F 2 ，这也是 H F 2 - 离子能稳定存在的明证。 氢氟酸是一种非常有价值的溶剂，它能溶解许许多多无机物和有机物。 1 . 1 . 3 . 4 单质氟的分离技术纯化学合成氟 氟单质的分离成功，揭开了笼罩在氟元素的神奇面纱。自然界最活泼的 非金属元素终于被征服了。化学家突破了无机化学中最大难题之一。在十九 世纪初，自安培（A m p e r e ）断定氢氟酸中含有一种新的未知元素后，许许多 多著名科学家致力于氟的研究，但他们并没有取得成功。法国青年化学家摩 瓦桑在他的导师弗累密（E F r e m y ）的指导下，于 1 8 8 4 年前赴后继、百折不 挠地对氟进行研究。经过多次实验，他突破了两方面的难点。首先是关于原 料问题。他思考着液态氟化氢导电性差，但氢氟酸的水溶液一旦电解，则 释放出氧气来。过后他又用三氟化砷、三氟化磷为原料，当通电后毒烟弥漫， 且不见氟的踪迹。最终他摸索出二份无水氟化氢与一份氟化钾的混合物，在 3 4 5 K 有良好的导电性；第二是关于材料问题。先采用铂做电解槽，但铂与氟 生成 P t F 4 ，后改成石墨电解槽，但石墨未经压实，与氟生成 C F 4 。最终是用 铱合金作电解槽，以压实了的石墨作阳极、钢（或蒙及尔合金） ①作阴极在 3 7 3 K 左右进行电解低温熔盐的方法。得到了黄色的氟气。这样，于 1 8 8 6 年 6 月 2 6日化学家多年来梦寐以求的理想终于实现了。单质氟分离技术获得成 功。其反应方程式如下所示 阳极 2 F - - 2 e - →F 2 ↑ 阴极 2 H 2 e - →H 2 ↑ 必须提醒的是氢气的出口与氟的出口一定要隔离。否则会发生爆炸。详见 图 1 3 。那么，时至今天，是否无法用纯化学法合成氟。回答是否定的。爱 德瓦尔德（A J E d w a r d s ）等人用下列反应，第一次用化学合成法制得了氟。 K MnF 2SbF2KSbF MnF 1 2 F 265632 → 此反应是利用较强的路易斯酸S b F 5，从稳定的配离子中置换较弱的路 易斯酸M n F 4 。然而，M n F 4不稳定，分解释放氟和 M n F3 。 图 1 - 3 电解制氟的装置 ① 镍一铜及少量的铁合金 1 . 2 卤素单质的化学性质 1 . 2 . 1 卤素与金属的作用 氯与金属的作用比氟的活性要小，一般要求在较高的温度下进行，但氯 与锑粉的反应，在室温就能进行。产物为三氯化锑，当氯气量充足，温度不 很高，还能生成五氯化锑。 2 S b 3 C l 2 →2 S b C l 3 2 S b 5 C l 2 →2 S b C l 5 1 . 2 . 2 卤素与非金属的作用 1 . 与氢的作用 氟在低温和黑暗中可以和氢直接反应放出大量的热，并引起爆炸，氯与 氢混合时曝光后才能发生爆炸反应。 H 2 （g ） C l 2 （g ） 2 H C l （g ） △r H - 1 8 4 . 6 k J m o l - 1 由于光的影响致使反应迅速进行，称为光化学反应。溴与氢反应需要加 热，碘和氢则要求更高的温度方能进行，该反应进行不甚彻底，理由是碘化 氢极不稳定，受热后立即分解。 2 . 与磷的作用 氯与红磷能发生反应，产物为 P C l 3和 P C l5 。其反应方程式如下 P 4 6 C l 2 →4 P C l 3 P 4 1 0 C l 2 →4 P C l 5 当温度大于 2 0 0 ℃，P C l 5有明显的分解。 3 . 碘与硫化氢的反应 I 2 H 2 S （a q ）→2 H I （a q ） S ↓ 由以上反应的规律性我们可以总结出卤素单质的氧化性顺序为 由标准电极电势所见 必须指出当氯气通入 K I 溶液中，氯将碘离子氧化成单质碘，若氯过量时， 氯还能进一步将碘氧化成碘酸。其反应是 5 C l 2 I 2 6 H 2 O →2 I O 3 - 1 0 C l - 1 2 H 由电极电势可知 所以上述反应能自发进行。那么，氯酸是否能将碘氧化成碘酸。此时我们要 查半电池的电极电势 下列反应能自发进行。称为倒置换反应 I 2 2 H C l O 3 →2 H I O 3 C l 2 E 1 . 4 7 - 1 . 1 9 5 ＞0 于是我们可以写出以下 反应，哪些能自发进行的呢请查相应电对的电极电势来判断。 C l 2 2 H B r O 3 →2 H C l O 3 B r 2 C l 2 2 H I O 3 →2 H C l O 3 I 2 B r 2 2 H C l O 3 →2 H B r O 3 C l 2 B r 2 2 H I O 3 →2 H B r O 3 I 2 I 2 2 H B r O 3 →2 H I O 3 B r 2 1 . 2 . 3 卤素与水的作用。卤素的 p H电势图 卤素与水可以发生以下两类反应。 X H O2H 2X- 1 2 O[1] 22 2 →⋯⋯⋯ X 2 H 2 O →H X - H X O ⋯⋯⋯⋯⋯[ 2 ] 氟与水反应激烈放出氧气，氯次之，溴与水反应必须 p H ＞3 ，碘则要求 p H ＞1 2 才能发生反应。由图 1 4 p H电势图给予解释。在图 1 4中线代 表氧线，线的上方代表氧气存在的区域，线的下方代表水的稳定区。所 以位于线以上的单质卤素，在相对应的 p H 值条件下，能将水氧化释放出氧 气。如果我们从Δr G 的数值来看 F H O2H 2F- 1 2 O 22 2 → △r G - 7 9 8 k J m o l - 1 I H O2H2I 1 2 O 22 - 2 → △r G 1 0 5 k J m o l - 1 图 1 - 4 卤素与水反应的 p H 电势图 碘与水的反应自由能变化为正值，说明碘的氧化能力较弱，倘若将氧气通入 碘化氢溶液中，有碘析出。 1 . 2 . 4 碘的生物作用 碘是人们最早发现的与人体健康有着密切联系的微量元素之一。体内碘的含 量甚微，共约 2 0 ～5 0 毫克。其 1 / 5 含在甲状腺内，其余的碘分布在肌肉、皮 肤、肾上腺和胸腺、卵巢中。人的血液中只含有 7 5 p p b 的甲状腺素，而每个 甲状腺素分子中倒含有 4 个碘原子。因此碘是甲状腺素中不可缺少的微量元 素。倘若没有碘，甲状腺素分子就不能产生。当人体缺碘时，体内甲状腺素 合成受障碍，血液中甲状腺素浓度下降，此时通过中枢神经系统的作用，使 脑垂体分泌更多的促甲状腺激素来使甲状腺细胞增生和肥大，这就引起大脖 子病。据世界卫生组织不完全统计，全世界地方性甲状腺肿患者不少于二亿， 竟占世界总人口的 5 ％以上。防止甲状腺肿的可行办法①可食用碘化食盐， 即在 1 0 公斤食盐中加 1 克碘化钾（或碘化钠）。②多食海带、海藻和海鱼等 含碘丰富的食品。有机碘防治地方性甲状腺肿的效力要比无机碘高得多。我 国政府计划在 2 0 0 0 年消灭缺碘病。 1 . 3 卤化氢的性质 卤化氢皆为无色、有刺激嗅味的气体，暴露在空气中会“冒烟”，这是 因为卤化氢与空气中的水蒸气结合成酸雾的缘故。 表 1 5 列举了卤化氢的一 些重要性质。 卤化氢为极性分子，H F 分子的极性最大，这些分子的极性随卤族元素自 上而下元素电负性的减