巯基乙酸在铜钼分离中的应用.pdf

第 2 2卷 第 4期 2 O 0 2年 l 2月 矿 冶 工 程 M I NI NG AND M吼’AI JII RGI AL ENGI NEERI NG V0 1 ． 2 2 N o 4 De c e mb e r 2 O 0 2 巯 基 乙酸在 铜 钼 分 离 中 的应 用 符 剑 刚 ， 钟 宏 ， 欧 乐明 1 ．中南 大学 化 学化 工学 院 ， 湖 南 长 沙 4 1 0 0 8 3 ；2 ．中南 大学 矿 物工 程 系 ， 湖南 长沙 4 1 0 0 8 3 摘要 介绍了铜钼分离抑制剂的种类 ， 阐述了巯基 乙酸作为铜钼分离有机抑制剂的研究发展及应用现状 。在江西德兴铜矿进行 的选钼工业试验表明， 巯基乙酸是一种优 良的有机抑制剂 ， 能完全取代硫化钠 ， 同时能有效地降低选矿药剂成本。最后展望 了有机 抑制巯基乙酸在实际应用 中尚待解决的一些问题。 关键 词 巯基 乙 酸 ；有机 抑制 剂 ； 铜 钼分 离 App fic a fio n o f Th i o g l y e o l i c Ac i d i n M o l yb de n i t e c o pp e r S u l p h i de S e p a r a t i o n F U J i a n g a n g ， Z HONG Ho n g 。 ， OU L e mi n g 2 1 ．C o l l e g e o fC h e m i s t r y a n d C hem i c a l E n g i n e e r i n g of C e n t r a l S o u t h U n i v e r s i t y， C h a n g s h a 4 1 0 0 8 3 ，H wt c t n ，C h i n a； 2 ．D e p a r t m e n t ofl n e r a l E n g i n e e r i n g of C e n t r a l Sout h U n i v e r s i t y，C h a n g s h a 4 1 0 0 8 3 ，H u n a n，C h i na Ab吐 Th e v a r i e t i e s o f c o p p e r s u l p hi de d e p r e s s a n t s we r e i nt r o d uc e d．Th e d e v e l o p me n t an d p r e s e n t s i t u a t i o n o f t h i o g l y e o l i e a c i d a s an o r g an i c d e p r e s s a n t f o r C u Mo s e p a r a t i o n we r e p r e s e n t ed ．Th e i n d u s t r i a l e x p e rime n t ，i n De x i n g Co p pe r Mi n e i n 2 0 0 0，s h o wed t ha t thi o g l y e o l i e a c i d Was a q u ali t y o rgan i c d e p r e s s a nt ，an d c o u l d s ub s t i t ut e Na 2 S c o mpl e t e l y as the d e p r e s s an t ． F i n a l l y．s O i i l e p r o b l e ms t o b e s o l v e d i n i ts a p p l i c a t i o n we r e p u t for wa r d． Ke y wor d s t h i o g l y e o l i c ac i d；o r g a ni c d e p r e s s an t ；mo l y bd e ni t e c o p pe r s u l p h i d e s e p a r a t i o n 琉基乙酸 又 名巯基 醋 酸 ， 简称 T G A 是 最简 单 的 巯基羧酸 [ H S R C O O H， R C H2 ] ， 它是一种 重要 的有机 精细化 工 产 品 ， 用 途 十分 广 泛_ I 。 J 。2 0世 纪 4 0 年代巯基乙酸开始用 作铜 钼分 离抑制 剂 ， 这 方 面的研 究及生产应用在 2 0世纪 8 0年代达到 高峰 。 1 巯 基 乙酸 在浮 选 工 业 中 的应 用 1 ． 1 铜钼分离抑制剂 根据浮选实践 或工业 生 产 ， 铜钼 分离 用抑 制剂可 作如表 1 所示分类 。其 中巯基 乙酸是迄 今为止最有成 效且 已应用 于工业生 产的硫化铜的有机类抑制剂 。 1 9 4 8年美 国氰胺 公 司 研 制 的巯基 乙酸 盐 商 品 名为 A e r o 6 6 6 、 A e r o 6 6 7 申请 专 利 ， 并 在 某 大 型铜 矿 使 用 ， 随之 又有 专利 U S 2 4 4 9 9 8 4 报 道 巯基 乙 酸用 作铜 钼浮选分离 中的有机抑 制剂。G o r d o n E A g a r 等人H ] 的 试验结果 表明 ， 当巯 基乙酸钠 的添加 量在 5 0 g ／ t 时 ， 就 可使硫化铜得到令人 满意 的抑制 结果 。N a g , a j D Rl 5 通过小型浮选试验 和对 浮选体系及抑制剂溶液 的氧化 还原 电位测定 ， 对巯基 乙酸抑制 剂 的结 构一 活性 的关 系 作 系统的研究 ， 证 实巯 基 乙酸 是一 种优 良的有机 抑制 ①收稿 日期 2 0 0 2 - 4 3 6 第 一作者男博 士研究 生 剂 ， 同时还能提 高钼的回收率 。 国内到 2 0世 纪 7 O年 代 才 有 人 着 手 这方 面 的研 究 。1 9 8 4年 9月到 1 9 8 5年 1 O月 中旬 ， 西安 冶金 研究 所 采用巯基 乙酸钠代 替 N a C N、 N a 2 S 在 金堆城钼业公 司的某 选厂进 行 了工 业试 验 ， 结果 表 明巯基 乙酸钠除 对黄铜 矿具有 明显 的抑制作 用 外 ， 兼 有 对硅 酸盐 脉石 矿 的抑制作用 ， 且其用量 只需 N a C N的一半 ， 两 者 的回 收率相 近。在 小型试 验和 工业性 试 验 的基础 上 ， 金堆 成钼业 公 司 于 1 9 9 4年 全 面 推 广 使 用 巯 基 乙酸 钠 押 j 。 浮选工业实践表 明巯基 乙酸在 铜钼分离工业 中已显现 出勃勃 生机 。 1 ． 2 抑 铜机理 巯基乙酸抑 制 机理 的研 究 一 直是 比较 活跃 的领 域 _ 8 ] ， 其 中较有影响 的有 G W P o l i n g n o ] 提 出的吸附模 型。该模 型认 为 T G A分 子 靠一 s H的 键合 ， 牢 固地 吸 附在 矿 物 表 面 ， 取 代 已 吸 附 的 黄 药 ； 通 过一 s H 和 一 C O O H吸附 的 T G A在 矿 物 表 面 形 成 一层 化 学 吸附 层 ， 随 后 的 多 层分 子 之 问是 通 过 氢 键 和 氧化 产 生 的 一 s s 一 二 聚物 键合而形成 。该模 型很 好 的解释 了 r I G A被氧化 后产 生 的二 硫代甘 醇 酸 二 聚物加 维普资讯 第 4期 符 剑刚 等 巯基 乙酸 在铜 钼分 离中 的应用 表 1 铜钼 分 离抑 制 剂 的分类 烷基 二硫代 氨 基甲 酸盐 羟基 烷基二 硫代 氨基 甲酸盐 硫代 酸盐 H O C H 2 n N HC C S N a ，“ l ， 2 多羟基 烷基 黄原 酸盐 n o c n C HO H C H 2 O C S S n a ， n2～7 乙醇酸黄 原酸 盐 HO O C H 2 0 C S S N a 巯基 乙酸 H S C H 2 C O O H， 代 号 A e r o 6 6 6 、 A e r o 6 6 7 巯 基 乙醇 H S C H 2 C r hO H 、 二巯基 草酸 钠 巯 基化 合物 二硫代 二丙 酸钠 S c c H 2 c 0 oN a 2 ； 5 ． 巯 基 l ， 2 ． 三唑 、 2 ． 巯 基噻 唑啉 硫 脲类化 合物 四甲基硫 代脲 嘧啶 、 硫脲 嘧啶 异硫 脲代 乙酸 、 假 乙内酰硫 脲 脒基硫 脲 H2 N C S N AC N H N H 2 脲 素硫 代磷 酸盐 羧 酸类 吡 啶二羧 酸 、 未食 子 酸 硝基 胍H 2 N C N H N H3 m c h 双 氰胺 磺 酸类 萘磺 酸 、 苯 磺酸 强了 T C A的吸附效果 ， 证 实 了此类 抑制 剂氧化 后仍 然 有效 ， 优 越 于 其他 无 机 类 抑制 剂 。另 外 ，R a g h a v a n - l ] 对 巯基乙酸与黄铜矿 相互 作用 进 行 了详 细研 究 ， 发 现 主要 反应产 物 是巯 基 乙酸 的 氧化 产物 D I V , A， 在 此基 础 上提出了一种黄铜矿表 面催化 氧化巯基 乙酸 为 D T G A的电化学模 型 T G A 吸 附 T G A 溶 液 D T G A 2 e 一 2 H 1 巯基 乙酸之所 以能成 为一 种很 好 的有机 抑制 剂 ， 在 于 它的 分 子 结 构 中 的一S H、 一 C o O H 和 及 其 他 反 应 活 性 。一 S H具有还原 性 、 亲 矿 物性 ， 能 同矿物 发生 物 理 或化学 吸 附作 用 ， 同黄 药竞 争 。借 助一 c O O H基 团还 同矿物发 生吸附 ， 使矿 物 同药剂之 间形成一层 亲水膜 ， 增加 了矿 物表面 的亲水 性 ， 减 少 了杂 质进 入精矿 的机 会 。具体 的抑制机理仍未有定 论。 1 ． 3 巯基 乙酸在德 兴铜矿的选钼应 用 2 O O O年上半年 ， 作 者在江 西德 兴铜 矿精 细化 工 厂 进 了 C D药 剂 以巯基 乙酸为 主成分 的混合 物 粗选 段取代硫化钠 、 精选段 取代硫 化钠 、 全 部取代硫化钠和 部分取代硫化 钠 4种方 案 的工业 试 验 调试 ， 对 c D药 剂 的特点 和性 能 有 了较 全 面 的 了解 ， 得 到 了适 合 C D 药剂特点和工业生 产应 用 的 2种方案 一种 是全 部取 代硫化钠 ， 另一种 是部 分取 代硫 化钠 。工业试 验期 间 基本 上完成了 C D药 剂的生产及选钼应用试 验 内容 。 1 ． 3 ． 1 C D药剂的工业生产结合巯基 乙酸 的各种合 成方法 ， 针对选矿药 剂的特点 ， 试 验选取 了二硫化钠法 或多硫 化 钠 法 合 成 C D药 剂 。该 法 采用 硫 化 钠 溶 液[ 】 代 替无机酸和锌 粉对 D T G A进 行还 原 ， 降低 了生 产 技术难度和设备 投资 成本 ； 还 原后 的粗产 品中除巯 基 乙酸盐外 ， 另 含 N a S 、 D T G A等 ， 可协 同抑制 铜矿 物 ， 故产品无需进一步酸化、 蒸馏等提纯步骤， 可直接用于 选矿作业 ， 有效地降低 了药 剂生产 成本。 该方法 的合 成原理为 N a 2 SS N a S 2 2 C I C H 2 C O O H N a 2 C O 3 一 C I C H 2 C O O N aH 2 OC O 2 3 Na 2 S 22 CI CH 2 COONa N a OO C C H 2 S S C H 2 C O O N a2 N a C I 4 Na OOCCH2 S SCH2 COONa 2Na 2 S 一 2 N a O O C CH 2 S N aN a 2 S 2 5 C D药 剂工业生产 的工艺条件 为 反应物硫化钠 、 硫磺 、 氯 乙酸 、 硫化钠 还原用 的摩尔 比为 1 ． 2 5 1 ． 5 0 1 ． 0 0 1 ． 4 0， 合成 D G T A的温度 为 3 5℃、 时间 2 0 mi n ， 采用硫 化 钠在 3 5℃下还原 D G T A 4 0 m i n 。该条件 下二硫化钠 法的转化率在 9 5 ％左右 转化率 以氯 乙酸为基准 。 1 ． 3 ． 2 C D药剂的选钼工业试验工业试验 期 间 2种 方 案的选钼运行指标 见表 2 表 明 ， 不论 是用 C D药剂 全部取代硫化钠还 是部 分取代 硫化 钠 ， 都 能在选 钼作 业选 段有效 的实现 铜钼 分离 ， 粗选 段 获得 了钼精 矿 品 位大于 1 0 ％， 回收率大于 8 0 ％的较好选别指标 ， 证实 了巯基 乙酸 C D药 剂 用作有 机抑 制剂 全部 或部 分取 代硫化钠 、 实现铜钼浮选分离在技术 上是 可行的。 表 2 G D药 剂在粗 选 段的选 钼 工业 试验 结果 维普资讯 矿冶工程 第 2 2卷 2 巯基 乙酸在铜钼分离 中的发展趋势 传统 无 机 抑 制 剂 如 N a C N， N a 2 S ， N a i l S等 会 造 成 C N一 、 s 2 一 的污染 。随着社会 发展对 环境污 染控制 的 日 趋严格 ， 研究新型高 效低毒 的铜 钼分 离抑 制剂 已成 为 选矿领域 的重要 研究 课题 。工业 实践 表 明 ， 采用 有机 抑制剂替 代传统 的无机 抑制 剂是 研究 的主要 方 向， 而 其 中又 以各类巯基化合物 以巯基 乙酸 为主 为率先研 究对象 。巯基类有机抑制剂在铜 钼分离应用上 已显示 了其优越性 选择 性 高 、 污染 小 、 用量 少 、 抑制 效果 好 。 其发展趋势大致有 以下几个方 面 1 抑制 机理 的进 一步 研 究 。尽 管 已有很 多 研究 学者对巯基 乙酸的抑铜 机理进 行 了不 同程度上探讨研 究 ， 但 至今仍未形成定论 。因此 ， 抑制机理 的研究仍 有 十分重要 的实际意义 。 2 低成 本 巯基 乙酸 产 品 的研究 开发 。浓度 较 高 的巯基 乙酸产品 ， 价 格较贵 且容 易发 生氧 化和 自身 酯 化反应 ， 导致有效成分 的损失 。根据选矿药剂 的特点 ， 对抑制剂用 巯基乙酸的浓度 、 纯度要求不高 ， 结合 成本 角度考虑 ， 可 以 由廉 价 的原料 来 合 成巯 基 乙酸产 品。 粗产 品混合 物 中的副产 物 如二硫 代甘 醇 酸 、 未 反应 完 全 的原料如硫化钠 、 硫氢 化钠 等 ， 也可 以作为无机抑制 剂协同巯基 乙酸作 用 。或 者改进 原 有 的工艺 条件 ， 达 到“ 低消耗 、 高收率 ” ， 如 文献 [ 1 3 ] 所采 用 的方 法 ， 合 成 工艺 中免除 了酸化 、 萃 取 、 蒸馏 提纯等 步 骤 ， 产 品可直 接用于浮选作业 ， 有效地 降低 了药剂成本 。另外 ， 巯基 乙酸的合成可 瞄准反应条件 较温和 、 生产技术 难度小 、 生产设备投资不高且收率 高的方 法 ， 如 多硫化钠法 ， 通 过改进和优化原有工 艺条 件 、 降低 药剂 的生 产成 本来 达到广泛推广 的 目的。 3 巯基 乙酸 同其 它药 剂 的组 合使 用 。随着 矿石 的贫 、 细 、 杂化 ， 分 选难 度增 加 ， 对药 剂要 求越 来越 高 。 结合浮选实 际情 况 ， 研究 探讨 多种药剂协 同作 用 ， 有助 于难选矿物 的浮选 。 3 结 语 1 巯基 乙酸 在 浮选 工业 中的应 用实 践 显示 了其 优越性 ， 但抑制机理 的研究 、 药 剂生产成本 的降低有 待 进一 步提高 。 2 采用二硫 化 钠法 合 成 了 以巯基 乙酸为 主成 分 的 C D药剂 ， 该 法生 产 成本 较低 、 技 术难 度 较 小 、 转 化 率高 ， C D药剂选 钼 工业试 验结 果 表 明 ， 巯 基 乙酸是 一 种 优 良的铜钼浮选分离有 机抑制剂 。 参考文献 [ 1 ] 化 工百科 全 书编 写 组 ．化 工 百科 全 书 ， 第 l 3卷 ．北 京 化 学 工业 出版社 ， 1 9 9 5 ．1 9 5～1 9 7 [ 2 ] 余毓曾． 硫代乙醇酸及其衍生物的性质、 生产和用途 ． 化学世界 ， 1 9 8 5 7 2 6 9～2 7 1 [ 3 ] 魏亚妮 ， 译 ． 用硫代乙醇酸或三硫代碳酸盐抑制硫化铜矿 ．国外 矿 冶 ， 1 9 8 5 6 6～1 0 G o r d o n E Ag a r ．C o p p e r s u lp h i d e d e p r e s s i o n wi t h t h io g l y c o l l a t e o r t r i t h i o c a r b o n a t e ．C I MB u U t i n ， 1 9 8 4， 7 7 8 7 2 4 3～4 7 王淀佐 ， 译 ．硫 化铜 矿 抑 制 剂 的结 构一 活 性 关 系 ．国外 矿 冶 ， 1 9 8 4 5 1 6～2 5 张文 征 ．一 种新 型 抑制 剂 巯基 乙 酸 钠 ．钼业 经 济技 术 ， 1 9 8 7 1 8～1 6 胡继 友 ．巯基 乙酸 的推 广应用 与研 究 ．中国钼业 ， l 9 9 5 6 4 7～5 0 张文 征 ．铜 钼分离 新方 法 ．钼业 经济技 术 ， l 9 8 7 3 4 8～6 2 牟晓伟 ． 巯基 乙酸钠选 矿机理研 究与应用 ． 中国钼业 ， l 9 9 5 5 3～5 刘北林 ， 译 ． 巯 基 乙酸钠在选 矿 中的应 用 ． 国外金 属 矿选矿 ， 1 989 4 3 0～3 6 R a I I S． a d p h i d e d ep r e s s i o n a n d T GA ’ a p p l i c a t i on ．Tr a m I n s t n Mi n Me t a l 1 ， 1 983 9 2 9 5～9 9 张志 贤 ．实用 有机 分析 ．上海 上海科 学技术 出版社 ， 1 9 6 5 刘 增 方 ．一 种 巯 基 乙 酸 的 制 作 方 法 ．发 明 专 利 ， C N1 0 6 6 6 5 2 A． 1 9 9 1 2- 2 上接第 3 5页 5 结 论 1 某地金 矿选 矿尾 矿 主要 由 S i O 2 、 3 、 K 2 O组 成 ， 矿 物主要 由石英 、 绢云母 组 成 ， 其 中最具 有 回收价 值 的矿物为绢云母与黄铁矿 。浮选 回收绢云母试验获 得较好 的选别指标 其 中精矿 1产率 1 ． 2 8 ％， A L 0 3品 位 2 7 ． 5 0 ％， 回收 率 为 3 ． 5 0 ％； 精 矿 2产 率 8 ． 1 2 ％， A l 2 O 3 品位 1 9 ． 6 3 ％， 回收 率 为 1 5 ． 8 4 ％； 精 矿 3产 率 1 1 ． 6 8 ％， m l 2 O 3 品位 1 2 ． 1 0 ％ ， 回收率 为 1 4 ． 0 5 ％ ； 硫 精 矿 产 率 0 ． 7 9 ％， 其 中 S品 位 3 7 ． 9 5 ％、 A L O 1品 位 1 0 ． 3 0 ％， 回收率分 别为 4 5 ． 4 3 ％和 0 ． 8 1 ％。 2 浮选回收绢云母产 品对橡胶 、 塑料有很强的补强 作用 ， 可作为橡胶 、 塑料的新型无机填料及补强剂使用 。 3 经对本试验结果进行初步的经济分析 ， 现场付 诸应用后 按年产 2 7 4 0 4 t 绢 云母计 算 每 年可增加 利 润 1 2 0 2 ． 6万元 ， 并可大幅度提 高矿产 资源综合利用系 数 ， 降低尾矿对环境 的危害 ， 有 明显的环境 、 经济 、 社会 效 益 -。 ⋯ 维普资讯