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S e r i a l No . 4 4 7 矿 业快报 EXP RES S I NF ORMATI ON OF MI NI NG I NDUS TRY 总 第 4 4 7 期 2 0 0 6 年 8月第 8 期 铜钼矿石的选矿及铜钼分离工艺 张军成 中钢 集 团工程设计研究 院 摘要 介绍 了铜钼矿选矿的研 究现状及铜钼分 离的几种方法, 即脉动高梯度磁选、 充填式浮 选柱浮选和充氮浮选 。提 出了铜钼分离研 究的方向。 关键词 铜钼矿石; 铜钼分 离; 浮选 中图分类号 TD8 6 4 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 9 5 6 8 3 2 0 0 6 0 8 0 0 1 3 0 3 Be ne f i c i a t i o n o f Cop pe r a n d M o l y bd e nu m Or e s a n d Se pa r a t i o n Pr o c e s s o f Co pp e r a nd M o l yb de nu m Or e s Z h a n g J u n c h e n g S i n o S t e e l Re s e a r c h I n s t i t u t e o f En g i n e e r i n g De s i g n Ab s t r a c t Th e s t a t u s q u o o f r e s e a r c h o n b e n e f i c i a t i o n o f c o p p e r a n d mo l y b d e n u m o r e s a r e p r e s e n t e d a n d s e v e r a l me t h o d s f o r s e p a r a t i o n o f c o p p e r a n d mo l y b d e n u m o r e s a r e b r i e f l y i n t r o d u c e d, i . e .p u l s e h i g h -- g r a d i e n t ma g n e t i c s e p a r a t i o n,f l o t a t i o n o f f i l l i n g -- t y p e f l o t a t i o n c o l u mn a n d n i t r o g e n f i l l i n g f l o t a t i o n .Th e r e s e a r c h o r i e n t a t i o n o f s e p a r a t i o n o f c o p p e r a n d mo l y b d e n u m o r e s i s p u t f o r wa r d . Ke y wo r d s Co p p e r a n d mo l y b d e n u m o r e ;S e p a r a t i o n o f c o p p e r a n d mo l y b d e n u m o r e ;F l o t a t i on 钼是 自然界 中分布较少的一种元素 , 在地壳 中 的平均含量约为0 . 0 0 1 9 / 5 。 世界上美国的钼资源最丰 富, 其次是加拿大和智利 , 我 国钼资源 比较丰富, 全 国共有 各 种规 模 的钼 矿 床 和副 产 钼矿 床 2 0 0多 个 [ 。 已知的钼矿物约有 2 O多种, 其 中以辉钼矿 分布 最广, 是工业上最为重要的钼矿物 , 目前世界上钼产 量的9 9 9 / 5 是从辉钼矿 中获得的。辉钼矿除单一形成 钼矿床外 , 广泛地与其它硫化床共生形成多金属矿 , 如铜钼硫矿床、 钨钼铋矿床等 , 其中又以斑岩型铜钼 硫矿床的工业应用价值最大, 据报道从铜钼矿石 中 回收的钼约 占钼产量的一半左右 。 对于从铜钼矿石 中回收钼, 国内外 已进行 了大 量的研究工作和生产实践 , 但是也存在一些 问题 , 如 选铜作业中钼回收率低 、 铜钼分离难等。 1 铜钼矿选矿现状 1 . 1 原则流程 在斑岩型铜钼矿床中, 一般是铜、 钼、 硫 3种矿 物共生 , 由于钼原矿品位低 , 一般是以铜钼混合精矿 张军成 , 高级工 程师 。 矿山分院副院长, 0 5 0 0 2 1 河北省石 家庄 市 槐安东路 1 0 8号。 产出, 然后进行铜钼分离得到铜精矿 和钼精矿。 其原 则流程见图1 。 原矿 C u 、N o 、S 或铜钼硫粗精矿 ●_ 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ● _ _ _ _ _ _ 。 。 。 。 。 。。 。 。 。 。 。 。 。 。 - _ _ - _ ● _ _ _ _ ● _ _ 。 。 ’ 。 。 。 - 。。 。 。 。 ●__ _ ● _ ● _ _ _ _ ● I 铜 钼 混 P 精矿 ’ f 年 钼精矿 铜精矿 硫精矿 图 1 铜钼 矿选 矿原则流程 从图 1可 以看 出在铜钼矿石浮选 中, 经过 了两 个选矿作业, 才得到钼精矿 。 1 选铜作业。此作业中以选铜为主, 以硫化铜 矿的浮选特性制定工艺条件 , 一般是在粗磨条件下 一2 0 0目9 O 9 / 5 左 右 加入大 量石 灰 相对于粗精矿 石灰用 量在 1 0 k g / t 以上 抑制黄铁矿 , 得到含铜 大 于2 O 9 / 5 , 含钼0 . 5 9 , 5 ~1 9 / 5 的铜钼混合精矿。 在选铜循 环的铜硫分离作业中, 由于磨矿粒度 细 、 石灰用量大 , 严重影响辉 钼矿的浮选, 在选铜作 业 中铜的回收率只有 5 O 9 / 6 左右或者更低 , 个别矿石 由于原矿钼品位低 , 回收率可达到8 O 左右[ 2 ] 。 此外 1 3 维普资讯 总第 4 4 7期 矿业快报 2 0 0 6年 8月第8期 铜钼混合精矿中钼含量过低 , 使铜钼分离, 生产钼精 矿在经济上不合理 。 造成钼回收率低的主要原因有 磨矿粒度过细、 游离氧化钙吸附及矿泥罩盖。 2 铜钼混合精矿分离 。一般采用抑铜浮选工 艺 , 其关键是使铜矿物表面的捕收剂疏水物质解吸, 从疏水变为亲水 , 并在铜钼浮选分离过程 中保持亲 水性 。 硫化铜矿 黄铜矿 、 辉铜矿 是在以黄药为捕收 剂时可浮性最好 的矿物之一, 需要大量 的抑制剂才 能使它受到抑制 。 如用硫化钠进行铜钼分离时, 用量 至少要 在 1 0 k g / t 给矿 , 有时甚 至要 达到 5 0 ~7 0 k g / t 给矿 才能使铜钼混合精矿分离。抑制剂的费 用约占钼成本8 0 0A“ - 9 0 %, 有时由于药剂费用过高 , 选钼亏损, 造成 由于经 济原 因使铜钼矿 中的钼不能 回收 。 因而, 开发新型有效的硫化铜的抑制剂及铜钼 混合精矿分离的新工艺及新设备 , 仍然是一个具 有 长远意义的研究课题。 1 . 2 铜钼混合精矿分离的工艺和药剂 铜钼混合精矿浮选分离的原则流程见图2 。 一般 分为3个步骤L 4 ] 。 图 2 铜钼混合精矿分离的原则流程 1 . 2 . 1 预处 理 对铜钼混合精矿进行预处理的目的是最大限度 地脱除矿浆 中的残余捕收剂和解 吸硫化铜矿物表面 的捕收剂 , 从而降低硫化铜矿物的可浮性 , 为抑制铜 及铜钼分离提供条件 。 预处理的方法可归纳为3种。 1 浓缩脱药 。 包括多次浓缩及过滤以脱除矿浆 中残余药剂。 2 加温脱药 。 包括蒸汽加热矿浆及混合精矿滤 饼焙烧, 以最大限度地使捕收剂从硫化铜矿表面解 吸下来。 3 氧化 。包括加入各种强氧化剂如氯气、 过氧 化氢及臭氧 , 使硫化铜矿物表面的捕收剂氧化分解 , 】 4 或能使铜矿物在碱性矿浆 中表面氧化形成亲水氧化 物吸附层 。 1 . 2 . 2 抑制 已有研究表明对硫化铜矿具有抑制作用的药剂 有几十种 ] , 但具有工业应用前景或 已在工业上采 用了的药剂不多 。可分为以下两类 。 1 无机物。 硫化钠类[ Na 。 S 、 Na HS 、 NH 2 s 3 , 诺 克斯 类; 氰化 物 类 [- Na C N, Na F e C N , Na 。 F e c N 。 ] 。 这三类药剂或单独使用、 或混合使用, 已构 成了铜钼混合精矿分离中抑铜浮钼的常规药剂。 2 有机物。 如巯基 醋酸盐 Na O OC C H。 S H , 乙 基硫醇 HOC H2 C H。 S H 等 。 1 . 2 . 3 钼浮选及精选 除杂 在对铜矿物实现有效抑制后 , 浮钼时一般加入 少量非极性油, 以强化辉钼矿浮选 。 此外为提高钼精 矿品位 , 还需加入一些调整剂如水玻璃、 六偏磷酸钠 等抑制脉石矿 物、 分散矿浆 , 经过多次精选 6 ~1 4 次 , 才能获得高质量 精矿Mo含量 4 5 9 / 5 ~4 7 % 的 钼精矿。 2 铜钼分离方法 2 . 1 脉动高梯度磁选[ 7 ] 脉动高梯度磁选是2 0 世纪8 0 年代初发展起来 的一种分离细粒弱磁性矿物的有效方法 , 已广 泛用 于弱磁性铁矿 、 锰矿和黑钨矿等有用矿物的选别 , 由 于黄铜矿 是弱磁性矿物 比磁化系数约为0 . 8 4 4 1 0 m。 / k g , 辉钼矿 为非磁性矿 物, 中南工业大学 杨鹏等人将 这一新技术引入铜钼分离 。 2 . 2 充填式浮选柱浮选[ 。 ] 2 0世纪5 0 6 0年代, 浮选柱在国内各矿山广泛 应用 , 但 由于汽、 水混合器喷嘴磨损、 堵塞等原因, 随 后逐渐被淘汰。进入 9 0年代 , 国内外浮选柱的研制 和应用再次掀起热潮 , 出现了各种结构的浮选柱 , 其 中, 由美籍华人杨振隆博士发明的S F C型充填式静 态浮选柱 已获国际专利 , 具有结构简单 无需装充 气器 、 能耗低、 分选效率高、 操作 自动化程度高等优 点。 近几年在 国内选煤厂, 萤石、 赤铁矿、 硫化铜等选 厂进行了试验研究 , 获得了较好的经济技术指标 。 2 . 3 充氮浮选L 9 用氮气代替空气, 可减少空气中的氧对硫化钠 的氧化 , 因此充氮浮选能显著降低铜钼分离中硫化 钠 消耗 。2 O世纪7 O 年代初期 , 美国皮马选矿厂采用 该技术 , 硫化钠用量减少了7 5 , 此后在国外许多类 似矿山得 以推广应用, 均取得了明显的效果。9 0年 代初 , 北京有 色冶金设计研究总院在德兴铜矿铜钼 维普资讯 张 军成 铜 钼矿 石 的 选矿 及铜 钼分 离工 艺 2 0 0 6年 8月 第 8期 分离中进行了充氮试验 。 2 . 4 其它浮选 南方冶金学 院开展 了“ 低碱介质铜硫分离与原 浆 选硫新工艺研究” , 采用 自行研制 的 K 。 抑制剂 , 在低碱介质中 p H一1 1左右 成功地进行 了铜硫分 离。小试表明, 铜精矿中铜、 金、 银 、 钼的浮选指标不 低于原工艺的相应指标 , 其中钼品位提高了0 . 0 8 4 个 百分点 , 回收率提高 了2 0 . 7 9 个百分点, 石灰用量降 低了7 0 [ x o l 。 某研究院完成 了“ 提高铜及伴生元 素 回收率试 验研究” 的 业试验, 采用焦油丁铵黑药代替黄药 作捕收剂的优先浮选工艺, 使铜钼混精 钼品位提高 了0 . 1 3 2 个百分点 , 回收率提高了4 . 2 0 个百分点[ 。 某研究院采用异常混合浮选新工艺, 即第 1步 加选择性好的新药剂XF 一 3 ; 第2步加黄药。 在德兴泗 洲 选矿厂 的试生产表 明, 铜 钼混精 钼 品位 提高了 0 . 2 8 4 个百分点 , 回收率提高了2 4 . 5 1 个百分点[ 。 3 铜钼 分 离研 究方 向 3 . 1 巯 基 乙 . 酸钠 巯基 乙酸钠因在其分子结构 中含有能参与吸附 S H一 活性基 , 1 个亲水的C OO一 基和两个碳原子 , 所以 在巯基化合物 中, 巯基乙酸及其钠盐对 铜硫化矿物 抑制能力更强 , 由于 HS 一 在矿物表 面上 的吸附活性 比黄原酸离子更强, 造成表面的高负 电荷 , 因此即使 有黄药存在 ., 也能抑制钼矿物。 无机抑制剂如硫化钠 被氧化后效能减弱而使其用量增加 , 巯 基乙酸在高 氧浓度条件下, 形成双巯基乙酸二聚物, 反而强化了 其抑制作用 , 因此用量较小 。 金堆城寺坪选矿厂用巯 基 乙酸钠代替氰化钠 , 用量为后者的1 / 2 , 并且改善 了钼精矿沉降性能, 使之易于过滤。 小寺沟铜矿和闲 林埠铜钼矿用巯基 乙酸钠代替硫化钠 , 药剂成本大 幅度下降。国外有人进行 了巯基 乙酸钠与活性炭混 合使用试验, 先加 活性炭吸附和解吸粗选时添加的 药剂, 特别是捕收剂和起泡剂 这会影响巯基乙酸钠 的抑制效果 , 然后加巯基 乙酸钠 , 取代铜矿物表面 已有的黄药等捕收剂 , 二者比例1 1 时 , 可获得 良好 的选别效果 . 德兴铜矿铜钼混精中含有丁黄、 乙黄、 2 油等 , 现用 Na 2 S 1 0 1 k g / t 和 N a HS 5 . 7 k g / t , 其 费用 占药剂总费用的 8 0 以上 , 如采用活性炭 巯 基乙酸钠 , 有望 降低 药剂 成本 , 改善 钼精矿过滤效 果 , 改善废水质量[ 1 。 3 . 2 多硫化 钠 硫化钠仍是铜钼分 离中使用最广泛 的抑铜 尤 其是黄铜矿 药剂 , 其抑制机理是硫化钠 中HS 一 排挤 掉铜矿物表面的黄药等 , 吸附在铜矿物表面, 使其疏 水。 由于硫化钠易水解 , 易氧化失效 , 故用量较大, 有 人介绍了多硫化钠代替硫化钠用 于硫化氧化铜矿 物[ 1 , 多硫化钠水解度硫化钠低许 多 如五硫化钠 5 . 7 , 硫化钠8 6 . 4 , 硫化剂在副反应 沉淀、 难免 离子的凝聚等 的消耗量将成 比例地减少, 可大幅度 降低硫化钠用量 , 多硫化钠也能缓慢地水解 出HS 一 , 有必要研究其抑制作用 , 以便用于铜钼分离。 3 . 3 浮选 柱 脉动高梯度磁选机是利用磁力、 脉动流体力和 重力 的综合力场进行分选的设备。而德兴铜矿铜钼 混精中铜 、 钼矿物粒度很细 , 且铜矿物磁性很弱 , 分 选时产品互含严重, 小试 中钼 回收率仅为7 0 . 9 3 %, 富集 比较低 2 . 6 8 , 获得的钼精矿浓度小 , 需浓缩。 其预先富集、 抛尾不如 1 、 2次浮选精选 , 如仅是为了 降低处理量 , 以便同时处理来 自大山和泗洲 2选厂 的混精 , 其经济技术指标有待研究 。 选 钼 流程的特点之一如是精选次数多 , 采 用 2 台浮选柱分别取代1 ~3 次和4 ~8次精选作业 , 可望 降低生产成本 , 更易实现 自动化作业 。因此 , 宜在小 试基础上进一步解决好工业试验 中存在 的问题, 力 争早 日投入使用。 3 . 4 钝化工艺 钝化指的是 ①铜钼混精 中铜矿物表面氧化而 疏水; ②铜矿物表面及矿 浆中的黄药 分解 , 氧化失 效。黄药在低 p H值 、 高温、 时 间长等条件下均易失 效, 黄铜矿在 p H1 0 ~1 1时氧化成 S O7 、 S O 等 离子 , 可浮性下降, 在 空气 中氧的作用下 , 比辉钼矿 容易氧化。 墨西哥索诺拉州 , 拉 卡里达德选矿厂 , 日处理 矿 石 9 万 t , 人 选 矿 石 含 C u 0 . 6 ~ 0 . 8 , Mo 0 . 0 2 ~ 0 . 0 4 , 铜 钼 混 精 经 浓 密 , 底 流扬 送 到 j 2 『 9 . 2 m9 . 2 m的搅拌储存槽 中, 每个班充满 , 即8 h 装料 , 8 h 钝化和8 h 卸矿 , 矿浆钝 化2 4 h , 在钝化 时向 矿浆中充气 降低矿浆 p H值 , 明显降低铜矿物 的可 浮性 。若利用黄药、 铜矿物的 自然性质 , 采用充空气 搅拌储存钝化方法来降低黄铜矿可浮性, 其经济技 术指标有可能优于活性炭吸附、 硫化钠解吸等其它 方 法 。 参考文献 [ 1 ] 郑 昕, 卢觳屏 , 冯其明. 从铜钼矿石选钼的理论与实践[ J ] . 国 外金属矿选矿 , 1 9 9 5 1 2 2 8 ~3 0 . [ 2 ] R a g h a v n , S . a n d H s u , L . L . F a c t D r s 下转第 2 8页 1 5 维普资讯 总第4 4 7期 矿业快报 2 0 0 6年8月第8期 从近些年矿区废弃地植被恢复的研究看 出, 人 们今后应重视并深入研究一下几个方面 矿区废弃 地基质的理化性质及应采取的改 良措施 、 先锋植物 或本地植物的生态学特性及其对矿区生态恢复的作 用 、 生态恢复的长期生态学观测等, 这些可为矿业废 弃地的生态恢复提供时间和理论相 结合 的重要依 据。此外新技术的应用研究包括 GI S与 VR技术在 矿区植被恢复及 矿区土壤基质改 良中的应用 , 也是 今后人们研究的重点 , 同时建立多部门的、 长期的矿 区与生态环境管理系统的协作也是非常重要的。 参考文 献 [ 1 ] 李洪远, 鞠美庭. 生态恢复的原理与实践[ M] . 北京 化学工业 出版 社 , 2 0 0 5 . [ 2 ] 孙永强, 李富平等. 应用生物修复技术治理矿区生态环境[ 刀. 矿业快报 , 2 0 0 6 . 3 . [ 3 ] 宋书巧, 周永章. 矿业度弃地夏其生态恢复与重建[ 刀. 矿产保 护 与 利 用 , 2 0 0 1 5 4 3 4 9 . [ 4 ] 冯颖 , 康 勇 , 范福洲等. 酸性矿山度水形成与处理 中的微 生 物作用[ J ] . 有 色金 属, 2 0 0 5 , 5 7 8 1 0 3 ~1 0 8 . [ 5 ] 过仕民 , 李冬.尾矿库元土植被护坡工程技 术研 究[ 刀.矿业 快报 , 2 0 0 5 . i 0 . [ 6 ] 王克华 , 刘 胜祥. 金属 尾矿度 弃地的生 态恢 复[ 刀. 四川环 境 , 2 0 0 3 , 2 2 1 1 3~1 7 . [ 7 ] 麦少芝, 徐颂军 , 粱志娇 . 矿业度 弃地的特点及其环境影 响[ J ] . 云南地理环境研 究。 2 0 0 5 . 1 7 3 2 3 ~2 7 . [ 8 ] 朱华乎. 中国矿产资源开发中的环境对策[ 刀. 西北地质 , 1 9 9 6 , 1 7 2 5 6 5 7 . [ 9 ] S k o u s e n , J .G., C.A. C a l l , R . W . 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