碳载金铂双金属催化剂催化活性研究（温河丽,张正富,董颖男,唐春,杨喜昆《贵金属》2011.1）.pdf

2 0 1 1年 2月 第 3 2卷第 1 期 贵 金 属 P r e c i o u s Me t als F e b ．2 0 1 l Vo 1 ． 3 2． N o ． 1 碳载金铂双金属催化剂催化活性研究 温河丽 ，张正富 ，董颖男 ， 唐春 ，杨喜昆 1 ．昆明理工大学 分析测试研究中心，昆明6 5 0 0 9 3 ； 2 ．昆明贵金属研究所， 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明6 5 0 1 0 6 摘要 采用 K B H 做 还原剂、 P V P做保护剂， 化学法一步合成 A uP t 合金纳米粒子， 应 用 U V V i s 、 T E M、 X R D等手段 对其进行 了表征。将所合成 的合金纳米粒子 负载在碳 黑上， 获得 A uP t 双 金属碳载催化剂 ， 应用循环伏安法 C V 检测 了催化剂对 甲醇的电催化氧化活性。研究表明， A u P t ／ C催化剂的催化活性 明显高于 P t ／ C的， 说明 A u与 P t 具有明显的协 同作用， 同时发现其催化 活 性与 A u 、 P t 摩 尔比有关。 关键词 燃料电池；A u P t 双金属；合金 ； 催化 ；甲醇 中图分类号 T G 1 4 6 ． 3 6 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 4～ 0 6 7 6 2 0 1 1 0 1 0 0 5 6 0 4 Ca t a l y t i c Pr o pe r t y o f Ca r b o n s u p po r t e d Au - Pt Bi me t a l l i c Ca t al y s t s W EN He l i ，ZHANG Zh e ng f u ，DONG Yi ng na n ，TANG Chu n2 ， YANG Xi kun ‘ 1 ．R e s e a r c h C e n t e r f o r A n a l y s i s a n d M e a s u r e m e n t ， K u n m i n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ， Ku n mi n g 6 5 0 0 9 1 ，Ch i n a ；2 ．S t a t e Ke y L a b o r a t o r y o f Ad v a n c e d T e c h n o l o g i e s f o r C o mp r e h e n s i v e U t i l i z a t i o n o f P l a t i n u m Me t a l s ，K u n mi n g I n s t i t u t e o f P r e c i o u s M e t a l s ， K u n m i n g 6 5 0 1 0 6， C h i n a Ab s t r a c t A uP t a l l o y n a n o p a r t i c l e s we r e s y n t h e s i z e d b y c h e mi c a l C Or e d u c t i o n me t h o d，KB H4 a s r e d u c i n g a g e n t a n d P VP a s p r o t e c t i n g a g e n t ．Na n o p a r t i c l e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y U V v i s ． T EM a n d XR D． E l e c t r o c a t aly t i c a c t i v i t y o f Au P t ／ C a l l o y c a t a l y s t s t o wa r d me t h a n o l o x i d a t i o n w a s s t u d i e d b y c y c l i c v o l t a - m me t r y C V ．I t w a s f o u n d t h a t t h e c a t al y t i c a c t i v i t y o f A uP t ／ C c a t al y s t s t o w a r d m e t h a n o l i s s i g n i fi c a n t l y h i g he r t h a n t h a t o f Pt ／ C c a t a l y s t ，wh i c h i s r e l a t e d t o t he mo l a r r a t i o o f Au a n d Pt ． Ke y wo r dsf u e l c e l l ；AuPt b i me t al ；all o y；c a t a l y t i c；me t h a no l 直接甲醇燃料 电池 D MF C 是 2 1世纪重要 的 新型能源 ， 其阳极催化剂主要采用 P t ／ C催化剂。由 于 P t 资源匮乏催化剂材料 昂贵 、 P t 催化剂易 中毒等 原 因限制了其发展和大规模应用。基于上述原 因， P t 基二元及多元催化剂成为研究 的热点 ， 目前 n R u／ C合金催化剂 已被广泛研究和应用。近年来的 研究发现 ， A uP t 双金属纳米材料有着较好 的应用 前景而倍受关注 J 。以硼氢盐作还原剂制备纳米 材料 ， 因操作简单 、 还 原速度快 、 成本低等特点而受 到研究者的青睐 J 。本文采用硼氢化钾做还原剂一 步合成了 A uP t 双金属纳米粒子 ， 应用 U VV i s 、 T E M等手段对其进 行 了表征。将所合成 的双金 属 纳米粒子负载在碳黑上获得 A u P t 双金属碳载催 化剂， 应用循环伏安法 C V 检测了催化剂对甲醇的 电催化氧化活性。研究表 明， 较之 P t ／ C催化剂 ， A u P t ／ C催 化剂的催化活性显著提 高， 说 明加入 A u ’ 收稿 日期 2 0 1 0一 O 3一 O 2 基金项目 国家自然科学基金 2 0 8 6 3 0 0 3 、 云南省中青年学术技术带头人后备人才培养项 目 2 0 0 7 P Y 0 1 - 9 。 第一作者简介 温河丽 ， 女 ， 硕士在读 ， 从 事电催化研究 。 通讯作者 杨喜昆 ， 男 ， 教授 级高级工程师 ， 从事低温燃料电池催化剂研究。Em a i l y x k 6 3 0 h o t m a i l ． c o i n 第 1期 温河 丽 等 碳载 金铂 双 金属 催化 剂催 化 活性研 究 5 7 有效的促进了 P t 的催化活性 ， 同时发现其催化活性 与 A u 、 P t 摩尔 比有关。 1 实验部分 1 ． 1 试剂和仪器 氯金酸 、 氯铂 酸 ， 由纯度 9 9 ． 9 9 ％A u 、 P t自制 ； K B H 、 P V P 聚乙烯吡咯烷酮 ， K一 3 0， M W 4 0 0 0 ， 化学纯， 天津 市化学试 剂一 厂； X C一7 2碳黑 ， 美 国 V u l c a n公司； N a ti o n 溶液 ， 5 ％ ， 美国杜邦公司； 水为 二次蒸馏水 。 L a m b d a 9 0 0 U V ／ V I S ／ N I R光谱仪 ， P e r k i n E l m e r 公司； H一8 0 0透射电镜 ， 1 3立公司 ； C H I 6 6 0 a电化 学工作站 ， 上海辰华公司。 1 ． 2催化剂的制备 将一定量的 H A u C 1 水溶液和一定量的 H 2 P t C I 水溶液在三 口瓶 中混合定 容至 5 0 m L ， 加入 3 m L的 1 ％P V P在混合液中做保护剂 ， 室温搅拌条件下逐滴 加入 6 mL 0 ． 1 ％K B H ， 溶 液立刻 由浅 黄色变 为褐 色 、 深褐色 ， 继续搅拌 2 h即得 A uP t 双金 属纳米 粒子。通过控制加入 H A u C I 和 H P t C 1 的摩 尔比， 可改变纳米粒子 中 A u 、 P t 的摩尔 比。以 T E M表征 A uP t 粒子的尺寸， 并对 2 0 0个 以上的粒子的直径 统计计算其平均值 。 在上述制备的金属溶液 中加入一定量 的 X C一 7 2碳黑 ， 超声 1 0 mi n ， 然后室温下搅拌 8 h以上 ， 过 滤并充分洗 涤， 1 0 0 o C下真 空干燥 2 4 h ， 获得 A u P t ／ C催化剂 贵金属负载量 1 0 ％ ， 以类似的方法制 备 P t ／ C催化剂。 1 ． 3 电极的制备及电化学分析 玻碳电极 直径 3 mm 表面用 0 ． 3 m 的 A I 0 ， 打磨至镜面， 在蒸馏水超声清洗 1 0 m i n ， 并用 去离子 水淋洗 。取 2 0 mg 所制备的催化剂 ， 超声分散在 l O mL的 5 ％N a f i o n溶液与异丙醇 体积 比 1 1 9 混合 液中， 形成墨状浆液。移取 5 I L L浆液涂敷至玻碳电 极表面， 待 自然干燥后 ， 8 0 C下真空干燥 3 0 m i n 。在 0 ． 5 m o l ／ L K O H和 2 ． 0 m o l ／ L C H O H溶液 中， 以铂 丝电极为对电极 、 饱和甘汞 电极为参 比电极 ， 扫描范 围为一 0 ． 6 0 ． 8 V， 扫描速度 5 0 m V ／ s 进行 C V测 试 ， 测试温度 2 5 ℃ 。 2结果和讨论 2 ． 1 A u P t 双金属纳米粒子的表征 图 1 A uP t 双 金属 粒子 的 U V V i s 光谱 Fi g． 1 UV Vi s s p e c t r a o f AuPt bi me t a l l i c pa r t i c l e s A A u P t 1 2 m o l ／ m o l ； B A u P t 2 1 m o l ／ mo 1 图 1是 A uP t 胶体粒 子 的 u VV i s 光谱 图。 由图 1可知 ， 在不同 A u 、 P t 摩尔 比条件下 ， A uP t 胶 体粒子 u V V i s 光谱 曲线上观察不到有强烈的吸收 峰， 而是吸光度 自短波向长波逐渐降低的一条 曲线 。 在 5 1 0 n m附近并没有 出现 A u的特征吸收峰， 说明 在双金属胶体粒子中并没有单独 A u粒子存在， 且本 文用具有较 强还原 能力 的 K B H 。做还原剂 ， 所 以认 为 A u与 P t 倾向以合金的形式存在 J 。 蚤 _垩 图 2 A uP t 双金属 粒 子的 X R D 图谱 Fi g ． 2 XRD pa t t e r n s o f AuP t n a n o pa r t i c l e s Au P t 1 2 mo l ／mo 1 图 2是 A uP t A u P t 1 2 m o l ／m o 1 胶体粒 子的 X R D图谱 。众所周知 A u 、 P t 均为面心立方体 结构 、 晶格 常数 相近 ， X R D衍射 峰位 置也 很相 近。 A u 、 P t 的 1 1 1 、 2 0 0 和 2 2 0 面衍射峰分别在 3 8 ． 2 6 8。、 3 9． 7 9 6。； 4 4． 5 9 9。、 4 6． 2 8 3。； 6 4． 6 7 7。、 6 7． 53 0。 。 因此作 者认为图谱 中 4 0 。 、 4 5 。 和 6 5 。 附近的衍射峰 分别为双金属纳米粒子 1 1 1 、 2 0 0 和 2 2 0 的面 衍射峰 。双金属 纳米粒子的 XR D图谱 中没有出现 A u和 P t 单独的衍射峰 ， 这进一步证明合成 的 A u 5 8 贵 金 属 第 3 2卷 P t 双金属纳米粒子可能为合金化结构。 图 3 A uP t 双金属 纳 米粒子 的 T E M 图像 Fi g ． 3 TEM i ma g e s o f Au Pt na n o p a r t i c l e s A A u P t 1 2 m o l ／ m o l ； B A u P t 2 1 m o l ／ m o 1 从图 3 A uP t 双金属纳米粒子 的 T E M图像可 观察到 ， 当 A u P t 摩尔 比 l 2时 ， A uP t 合金粒子 的平均直径约为 2 ． 9 n m； 而 A u P t 摩尔 比 2 1时 ， 平均直径略大 ， 约为 3 ． 7 n m。二者均为均匀的球形 粒子 、 具有良好的单分散性。 2 ． 2 碳载金铂双金属催化剂对甲醇的催化性能 图4是 A u P t ／ C催化剂 A u P t 摩尔比 1 2 的 T E M图像。从图 4可观察到 ， A uP t 合金纳米粒子 较好 的分散在碳黑表面 ， 没有 出现明显的团聚和晶 粒长大现象。 图 4 A u P t ／ C催化 剂 的 T E M 图像 Fi g ． 4 TEM i ma g e s o f AuP t ／C c a t a l y s t s A u P t 1 2 m o l ／m o 1 L ／ v E／ V 图5 A uP t ／ C和 P t ／ C催化剂在 O ． 5 m o l ／ L K O H溶液 中的循环伏安曲线 A P t ／ C ； B A u P t ／ C A u P t 1 2 ； C A uP t ／ C A u P t 2 1 m o l ／ mo l ； 图 5 b是图 5 a的选 区放 大图 Fi g ． 5 CV e u r v e s o f AuP t／C a n d P t ／C c a t a l y s t s i n 0． 5 mo l ／L KOH s o l u t i o n A P t ／ C ；B A uP t ／ C， A u P t 1 2 m o l ／ m o l ； C A uP t／ C ， A u P t 2 1 m o l ／ m o l ； F i g ． 5 b i s t h e p a r t l y e n l a r g e d F i g ． 5 a 图 5是 A u P t ／ C和 P t ／ C催化 剂在 0 ． 5 mo l ／ L K O H溶液中的循环伏安 曲线图。由图 5可知 ， P t ／ C 电极约在 一 0 ． 2 6 V出现甲醇氧化峰， 峰值电流约为 1 ． 71 0 ～A。不 同 A u 、 P t 摩 尔 比的 2种 A uP t ／ C 催化剂的催化活性均高于P t／ C催化剂。例如， A u P t ／ C A u P t 摩尔比 2 1 电极约在 一 0 ． 0 5 V出现 甲 醇氧化峰 ， 峰值电流约为 4 ． 31 0 ～ A， 高 出 P t ／ C电 极约 2 ． 5倍。作者认为 ， A uP t 合金纳米粒子 中， P t 原子被 A u原子所包围， 这有利于 甲醇氧化过程中产 生的能使 P t 中毒 的类一氧化碳物种 C O 州 。 从 P t 原 子转移吸附到 A u原子表面并被催化氧化 J 。A u与 P t 的协同作用使 A uP t 合金催化剂对甲醇的电催 化氧化活性提高。与 P t ／ C相 比 A uP t ／ C A u P t 摩 尔 比2 1 和 A uP t ／ C A u P t 摩尔比 1 2 催化剂的 催化活性显著提高 ， 约在 一 0 ． 1 6 V出现甲醇氧化峰， 峰值 电流达到约 7 ． 21 0 一A， 说明 A u 、 P t 的摩尔 比 对 A uP t 合金纳米粒子的催化活性有重要影响。 第 1期 温 河丽 等 碳 载金铂 双 金属催 化 剂催 化 活性 研究 5 9 3 结 论 采用硼氢化钾做 还原剂一步合成 A uP t 合 金 纳米粒子并将所合成的纳米粒子负载在碳黑上获得 A uP t ／ C催化剂 ， 应用循环伏安法 C V 检测催化 剂对甲醇的 电催化 氧化 活性 ， 研 究表 明， A uP t ／ C 催化剂的催化活性 明显高于 P t ／ C的催化活性 ， 说 明 A u与 P t 具有明显的协同作用。A u P t ／ C A u P t 摩 尔 比 1 2 催化剂的催化活性远高 于 A uP t ／ C A u P t 摩尔 比 2 1 的催化活性 ， 说 明 A u 、 P t 的摩 尔 比 对 A uP t 纳米粒子的催化活性有重要影响。 参考文献 [ 1 ]董颖男， 杨喜昆，唐春．金在低温燃料电池技术中的应 用前景 [ J ] ．贵金属 ， 2 0 0 9， 3 0 3 5 0 5 3 ． [ 2 ]L u o J i n ， P e t e r N N j o k i ．L i n Y a n ， e t a 1 ．C h a r a c t e ri z a t i o n o f c a r b o n s u pp o se d Au Pt n a n o p a r t i c l e s f o r e l e c t r o c a t a l y t i c m e t h a n o l o x i d a t i o n r e a c t i o n [ J ] ．L a n g m u i r ， 2 0 0 6 ， 2 2 2 8 9 2 28 98． [ 3 ] N o e l K r i s t i a n ， Wa n g X i n ．P t s h e l l A u c o r e ／ C e l e c t r o c a t a l y s t wi t h a c o n t r o l l e d s he l l t hi c kn e s s a n d i mpr o v e d Pt u t i l i z a t i o n f 0 r f u e l c e l l r e a c t i o n s『 J] ． E l e c t r o c h e mi s t r y Co mmu n i c a t i o n s，2 0 08，1 01 21 5． [ 4 ]Z e n g J i a n h u a n g ，Y a n g J u n ， J i m Y a n g L e e ， e t a 1 ．P r e p a r a t i o n o f c a r bo n s up p o r t e d c o r e- -s h e l l Au Pt n a n o pa r t i c l e s for me t ha n o l o x i d a t i o n r e a c t i o nThe pr omo t i o na l e f f e c t o f t h e A u C o r e[ J ] ．J ．P h y s ．C h e m．B，2 0 0 6 ，1 1 0 2 4 6 0 6 2 46l 1． [ 5 ]于志辉，田密， 焦庆影，等．A uP t 双金属纳米颗粒在 玻碳电极上的自组装[ J ] ．物理化学学报， 2 0 0 6 ， 2 2 8 1 01 51 0 21． [ 6 ]徐娇珍， 杨平，华南平， 等．P t ／ A u双金属纳米粒子的制 备及表征[ J ] ．化学研究与应用， 2 0 0 3 ，1 5 6 8 3 8 8 40． [ 7 ]S u p ri y a D e v a r a j a n ， P a r t h a s a r a t h i B e r a ， S a m p a t h S ．B i m e t a l l i c na no p a r t i e l e sA s i n g l e s t e p s y n t h e s i s ，s t a bi l i z a t i o n，a n d c h ar a c t e riz a t i o n o f Au Ag，Au la d，a n d Au Pt i n s o l g e l d e ri v e d s i l i c a t e s [ J ] ．J o u r n a l o f c o l l o i d a n d i n t e r f a c e s c i e n c e ， 2 0 0 5 ， 2 0 9 1 1 1 71 2 9 ．