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中南大学 硕士学位论文 永平铜矿T-2K全优先浮选新新工艺的研究 姓名詹健 申请学位级别硕士 专业矿物加工工程 指导教师王毓华;彭人楠 20031201 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他 单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献 均已在论文中作了明确的说明。 作者签名盛堡 日期堕年坚月一目 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留学 位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省 有关部门规定送交学位论文。 作者签名盔盟导师签名 日期丛年堡月一日 刖苫 提高铜精矿品位是江西铜业公司十五科技攻关的重要内容，对于提高冶炼产能及 综合经济效益具有十分重大的作用与意义。 永平铜矿选矿厂是日处理万吨的大型矿山，隶属于江西铜业公司。1 9 8 4 年投产 至今，在选矿工艺管理制度、工艺流程、药剂制度、设备配置等方面进行了大量的研 究、试验和改造工作。选矿生产工艺先后经历了混合浮选、分步优先浮选和部分混合 浮选三个阶段，选矿工艺渐趋完善，选矿技术经济指标逐步提高。在现有生产工艺条 件下，要进一步提高铜精矿品位和回收率具有较大难度，因此，积极寻求新型、高效 的捕收剂，并配合新的工艺流程，是提高永平铜矿铜精矿品位和回收率的重要途径。 新型捕收剂T 一2 K 是中南大学化工冶金与环境化工研究所与永平铜矿合作，围绕 提高铜精矿品位这一课题，通过药剂分子设计与合成技术的研究，成功研制开发出的 一种硫化铜矿高选择性药剂。试验结果表明，T 一2 K 在中性一弱碱性介质中对铜矿物具 有优良的捕收性能和极强的选择性，在较低的石灰用量下可实现永平铜矿矿石的全优 先浮选，获得了良好的技术指标。 本论文认真分析和总结永乎塑矿的造芷三茎现状及存在问题的基础上。对T 一2 K 全优先浮选工艺的试验室试验和工业试验进行了系统、深入的研究，并研究了浮选过 程相关的作用机理。 』捏照堂僮论塞 簋二童童醚绽逵 第一章文献综述 1 ．1 硫化铜矿浮选工艺研究现状 1 ．1 ．1 传统浮选工艺 硫化铜矿浮选的传统工艺可分为混合浮选工艺和优先浮选工艺两大类。结合矿石 性质的特点，各矿山所采用的选矿工艺又有着不同的特色。 1 混合浮选工艺 德兴铜矿是我国特大型的斑岩型铜矿，该矿山开展了一段铜硫混浮二段中矿选择 分级再磨浮选新工艺的研究，工业实验表明新工艺可使显著提高铜和金的回收率‘”。 狮子山铜矿属矽卡岩型铜矿，经采取适当提高磨矿细度、降低矿浆p H 值、用丁 基铵黑药和P 一6 0 组合捕收剂，有效地提高了伴生金银的回收率f 御。 丰山铜矿使用粗精矿再磨铜硫分离的浮选流程，添加混合捕收剂、降低p H 值、 强化混合浮选、在铜硫分离浮选作业添加有助于金银的捕收剂，提高了铜金银的回收 率【3 1 。 2 优先浮选工艺 建德铜矿为铜、锌、硫复杂多金属硫化矿，分离难度很大，用快速浮选及粗精矿 再磨工艺实现了铜、锌、硫的分选，工业实验表明，该工艺显著地提高了铜及伴生金、 银的回收率【”。 小寺沟铜矿属低铜、低硫的难选铜矿，针对矿石含原生矿泥多，磨矿过程易产生 次生矿泥的特点，采取粗磨抛尾粗精矿再磨精选中矿单独处理、出两个铜精矿的流程， 并用高碱 混合捕收剂制度，选别指标大幅度的提高【5 ] 。 白乃庙铜矿属含泥较多的铜矿，针对矿石含泥量大的特点，采用一次粗选单独出 精矿、二次粗选和三次精选得第二个精矿的生产流程，并在磨矿作业添加柴油以强化 丁基黄药的捕收作用，工业生产表明铜、金、银的回收率有很大的提高【”。 四家弯铜矿属矽卡岩铜矿，含硫化铜、氧化铜的混合矿，用优先工艺浮选硫化铜， 再用硫化钠法浮选氧化铜的浮选流程，工业试验得到较原生产流程更高的铜、金、银 回收率帆 1 ．1 ．2 新浮选工艺 随着硫化铜浮选工艺研究的深入，相继出现分支串流及电化学浮选新工艺。 ． 摧熊主生位监塞基二童童篚绽述 1 分支串流浮选工艺【，】 分支串流浮选新工艺的应用对铜选矿技术的发展起到了极大的推动作用。德兴铜 矿工业实验表明，通过应用该工艺铜精矿品位提高2 ．7 4 ％，回收率提高0 ．7 ％，浮选 药剂消耗明显下降。 宝山铜矿采用分支串流浮选工艺后，铜钼混合精矿不需要集中精选就可进入铜钼 分离系统。 东川矿务局采用分支串流浮选工艺，浮选作业减少了3 撑系统精选浮选机2 4 台， 精选搅拌槽2 台，年节约电费1 6 万元，节约药剂费用3 2 万元，银回收率的提高，增 加经济效益6 5 力- 元。 2 电化学浮选工艺t 7 1 近几年来电化学调浆工艺在国内外进行了许多研究工作，取得了重大进展，被认 为是强化浮选工艺有前途的重要途经之～。 俄罗斯采用通电处理 阴极电流7 0 ．9 0 A ，m 2 ，通电时间7 一1 0 m i n 可以强化硫化 钠对硅孔雀石的活化作用，使其可浮性由5 6 ％提高到8 1 ％。对黄药或黑药在 2 4 8 3 2 0 ～r m 2 电流强度下进行电化学处理，可使铜和镍的回收率提高6 ．5 4 ％和1 ．6 5 ％， 精矿中铁含量降低了4 ．9 5 ％。 美国进行了外控电位下辉钼矿与黄铜矿的分离，在外控电位．1 ．2 v 时，辉钼矿难 浮，黄铜矿不浮。当电位升至 O ．3 V 时，辉钼矿难浮，黄铜矿可浮。 湖北铜录山铜矿用石灰调节矿浆p H 值为1 0 一1 1 ，矿浆电位调至1 4 2 ．1 8 9 m v ，实 现了硫化铜矿的无捕收剂、少捕收剂 4 5 9 浮选，可以获得与常规浮选相近的浮选 指标，而选矿药荆用量大幅度减少。 对于矿石中含有大量黄铁矿和磁黄铁矿的铜镍矿或铜锌矿，通过采用充气加速硫 化铁矿的氧化来强化分选过程。加拿大诺兰达公司选矿厂处理铜、锌、黄铁矿和磁黄 铁矿矿石，除了在磨矿作业中的矿浆充气外，还在铜锌浮选前充气调浆，有效地抑制 了黄铁矿和磁黄铁矿，并使铜的回收率提高了4 ％。 1 ．2 硫化矿浮选药剂的研究现状与发展 从2 0 世纪初以来，硫化矿物浮选的重要性在工业上日益体现出来。在最近的几 十年里，硫化矿物浮选捕收剂无论在使用范围、品种、数量及质量，还是在药剂筛选、 合成、作用机理方面均取得了长足的发展。八、九十年代以来，研究工作者以提高效 率、降低药耗、增加经济效益、减少污染为出发点，加强了对传统的黄药、黑药、胺 类和脂肪酸等药剂的改性和对新型、高效、无毒 或低毒 、低成本的药剂的开发研究； 』挺亟堂位论塞苤 童塞越绫整 另外，混合用药也成为浮选药剂研究的主流方向之一。 1 ．2 ．1 黄药类捕收剂的发展 1 黄药 黄药即烷基黄原酸钠 钾 ，又称烷基二硫代碳酸钠 钾 ，具有R O C s S M e M e 为钠 或钾离子 的结构式，从1 9 2 5 年就开始在硫化矿浮选中应用[ 8 】。低级黄药无起泡性能， 水溶性良好，易制造，价格不高，缺点是有一定的毒性和臭味，且性质不太稳定，用 于硫化矿之间分选时，其选择性不够理想，必须与适当的抑制剂配合使用，才能达到 分选的目的。高级黄药也可用作铜铅等氧化矿的捕收剂，但在使用前，必须用N a s 在矿浆中将氧化矿硫化，使氧化矿颗粒表面生成一层硫化物薄膜。 Y - 8 9 系列捕收剂是广州有色金属研究院于2 0 世纪8 0 年代研制的长碳链的新型 高级黄药类捕收剂，并且在9 0 年代与株洲选矿药剂厂共同开发成功。1 9 9 9 年用Y - 8 9 来浮选湖北铜录山原生矿[ 9 13 1 ，与用异丁基黄药对比铜精矿指标大体相当，而铜精矿 中金品位提高了1 - 3 9 叭，金回收率提高5 ．3 9 ％；Y _ 8 9 系列捕收剂中除Y ’8 9 外还有 Y ．8 9 ．5 和Y ．8 9 3 等，用Y - 8 9 ．5 作捕收剂浮选鸡笼山金矿石的试验结果表明，它的适 应性强，比原来所用的丁铵黑药混合捕收剂效果好，精矿金品位可提高0 ．6 9 ％，同时 能有效地降低药剂费用0 ．3 8 元／吨原矿。在其它矿山使用结果表明，Y ．8 9 系列捕收剂 对金铜浮选指标均有提高。美国专利【i 4 J 通过黄药经过次氯酸盐氧化后浮选硫化矿，效 果很好，用改性了的3 ．甲基．苄基黄药浮选黄铜矿，其效果也良好。将黄药与其它类 药剂混合使用，是近年来浮选应用的研究热点。 2 黄原酸酯 黄原酸酯类捕收剂作为黄药的衍生物，是自然金、铜、铅、锌、铁、砷、锑、铜、 汞硫化矿的有效捕收剂；在某些情况下与水溶性的捕收剂混合使用，可以改善分选 效果，特别在低p H 值条件下，对黄铜矿的浮选效果特别好‘1 5 1 7 】。阿克尔曼㈣在微量 浮选机上用黄原酸甲酸酯作捕收剂，M I B c 作起泡剂，对粒度为4 8 ～6 5 目的硫化铜 和黄铁矿纯矿样进行氮气浮选，评价了在黄原酸基和甲酸基位置上的烃基取代基团变 化对这类捕收剂浮选黄铜矿、辉铜矿、铜蓝和黄铁矿的影响。另外，国外文献报道 ㈣，商品名为O r 勋mc 0 8 0 0 的烷基黄原酸酯能改善复杂硫化矿分选中自然金和铜的 回收率，联合硅酸钠和羧甲基纤维素抑制脉石矿物，铜回收率达到9 0 ％，金回收率达 到7 0 ％。黄原酸酯不仅可单独使用，而且也可与别的药剂组成混合药剂应用于浮选实 践中。南非专利【2 0 l 曾报道硫氨酯与黄原酸酯组成的混合药剂，不仅对铜精矿有较强的 缔结能力，而且对硫化铁的选择性强。对品位为0 ．4 2 8 ％的铜矿石进行浮选，铜回收 率可达5 9 ．4 ％，品位为7 ．2 2 ％。 3 硫氨酯类 4 』程亟堂位论塞 筮二重童噬绽述 以z 一2 0 0 O 一异丙基- N 一乙基硫氨酯 为代表的硫氨酯是指具有R 0 c s N H R7 通式的 一类化合物。作为黄药的衍生物 由烷基胺一R N H 取代了黄原酸R O c S S H 中的巯基 ， 它是近、现代浮选中国内外研究和应用较多的一类非离子型硫化矿捕收剂。这种硫化 矿浮选药剂具有以下浮选特点【2 l 2 ”对硫化铜矿、铜离子活化了的闪锌矿和金的捕 收能力较强，而对硫化铁等硫化矿物的捕收能力比较弱，因而在铜硫、金硫及锌硫浮 选分离中表现出良好的选择性；可在弱碱性条件下使用，减少了石灰用量，从而有利 于硫浮选和硫精矿过滤；用药量少、一般为黄药的1 ／3 ～l ／4 ，且兼有起泡性。不过由 于硫氨酯价格较贵，限制了它在硫化矿浮选中的广泛应用。 栾和林等用N a S C N 、R x 、R O H 为原料，采用一步合成法生产的P A C 全名为 P r o m o t o ra n dc 0 1 l e c t o r 也属于硫氨酯类的硫化矿捕收剂。用新型捕收剂P A c 对建德 铜矿铜锌硫化矿的选矿试验研究表明，单独使用新药剂P A c 做捕收剂时，可使铜精 矿的品位提高8 ％，使铜精矿中锌、硫的损失率分别下降7 ％～1 5 ％，伴生金银回收 率明显上升。该类药剂用量少，捕收性强，选择性好，与传统的药剂相比可使金回收 率提高3 ～7 ％，铜锌的分离度提高7 ～9 ％【4 ’2 6 1 ⋯。 唐林生、林强川合成的O 一乙基- N ，N ．二甲基硫氨酯 z L 4 0 2 0 用于高旺金矿的伴 生金铜矿石浮选分离，工业试验结果表明，与丁基黄药相比，在精矿品位相近的情况 下，z L 4 0 2 0 浮选的铜、金回收率分别可提高2 ％，药剂费用降低约2 5 ％。袁明华【2 9 ] 等人用z L 4 0 2 0 作搪收剂对大红山矿副产金回收率进行研究的试验结果也表明，与丁 基黄药相比，在铜精矿品位和回收率保持相近的前提下，用z L 4 0 2 0 作捕收剂，金回 收率提高了2 ．6 7 ％，与Z ．2 0 0 药剂相比，z L 4 0 2 0 的性能略优，但价格便宜，可作为 z ．2 0 0 药剂的代用品。 近年来国内外研究者加强了硫氨酯工业应用研究方面工作。高起鹏弘0 ] 在对珲春金 铜矿金铜精矿降砷研究时，成功地采用了乙基硫氨酯作金铜捕收剂，亚硫酸钠作为砷 矿物的抑制剂，使金铜精矿含砷由原来0 ，7 4 ％下降至O ．4 0 ％以下，金由4 0 克／H 屯提高 至5 0 克／吨，铜品位由1 0 ％提高到1 5 ％以上，金回收率略有提高，铜回收率提高3 ．O ～ 5 ．0 ％。刘如今∽3 2 】用苯硫氨酯对铜铅锌硫化矿石进行了研究，实践结果表明在自 然p H 条件下，用苯硫氨酯对单一硫化铜矿石的选铜指标与常规药剂相比，铜精矿品 位和回收率分别提高3 ．3 1 ％和1 ．0 9 ％，分选效率提高1 ．4 0 ％。对高硫含铜硫化矿石， 用苯硫氨酯进行浮选，并配合少量黄药，获得铜精矿含铜”．8 5 ％，铜回收率为9 I ．0 8 ％。 此外，苯硫氨酯对高砷含铜硫化矿石、复杂铜锌硫化矿石、铅锌硫化矿石均有较好分 选效果。五华山铜矿【3 3 】应用硫氨酯优先浮铜，硫酸铵活化黄药浮硫工艺比黄药混合浮 选工艺的铜糟矿品位和回收率分别提高2 ．3 5 ％和2 ．1 7 ％，硫精矿品位和回收率分别提 高1 1 ．0 8 ％和4 0 ．3 8 ％。黄开国、张小云p 4 j 以硫氨酪为捕收剂，对六方硫镍矿和辉铜矿 』摧亟堂焦论毫簋 童塞赵绽述 浮选行为以及高冰镍的浮选分离进行了研究。试验结果表明，硫氨酯对辉铜矿捕收能 力强，对六方硫镍矿捕收能力弱，具有很好的选择性能，有利于高冰镍的浮选分离， 能很好地降低铜精矿和镍精矿的互含。李玉芬[ 3 5 】用z ．2 0 0 作捕收剂，c c F 组合作抑 制剂，对广西某地高砷铜矿中的铜砷进行分离，可获得品位为2 8 ．9 7 ％～2 9 ．6 5 ％，含 砷1 ．0 6 ％～O ．9 l ％的铜精矿，铜回收率达8 9 ．1 2 ％～9 2 ．8 2 ％，浮选效果比原来的丁基黄 药好。有人用【3 6 。7 l 乙氧基羧基硫代氨基甲酸异丁基酯 A e r 0 5 4 1 5 、0 一异丙基．N ．乙基 硫氨酯 z ．2 0 0 和丁基乙氧基甲酰基硫脲 B E c T u 作捕收剂，分别针对黄铜矿、方铅矿、 黄铁矿进行浮选试验。研究结果表明，它们对黄铜矿的捕收性能均比方铅矿、黄铁矿 强，当p H 值较低和捕收剂浓度升高时，浮选性能增强，对黄铜矿来说丁基乙氧基羰 基硫脲稍优于A e r 0 5 4 1 5 ，但比z ．2 0 0 则好得多；但在高p H 、低用量时，这三种药剂 均显出良好的捕收性能。印度尼西亚1 3 驯的一个铜选厂，计划在不降低铜回收率的前提 下提高黄金回收率，在筛选了大量药剂后发现，用A e r o ．7 2 4 9 代替A e r o ．3 4 7 7 为主要 捕收剂有良好的效果，在不降低铜回收率的前提下黄金回收率提高3 4 ．5 ％。D ．福内西 罗【3 9 】等研究表明，不同长度烃链的硫代氨基甲酸丙烯酯 A T c 、烷基／烯丙基和乙氧羰 基硫代氨基甲酸酯 E C T C 和乙氧羰基硫脲 E C T u 是黄铜矿的选择性捕收剂。在黄铜 矿和被铜离子活化的闪锌矿与黄铁矿的浮选分离中，其捕收能力与乙黄药相当，但选 择性更好，它对黄铁矿的捕收较弱，特别是在中性p H 条件更为明显。根据浮选结果、 x 射线光电子能谱和瞬时二次离子质谱结果，提出了这些捕收剂与硫化矿物相互作用 机理，这些捕收剂通过与一价铜离子生成强金属螯合物，与铜离子发生特效化学反应， 而具有良好的选择性。 硫氨酯不仅可单独使用，而且在多数情况下是与价格较便宜的黄药、黑药等离子 型浮选剂组成混合药剂应用于浮选实践中。组合用药不但可以降低药剂使用成本，而 且可以利用不同药剂之间的协同作用，增强药剂的浮选效果。例如，康宝琳等人【4 o ] 用石灰和硫代硫酸钠为毒砂抑制剂，甲基硫氨酯和苯胺黑药为选铜捕收剂，并采用再 磨及增加精选次数等措施，解决了该矿铜精矿含砷高的难题。美国专利4 7 0 2 8 2 2 【4 ” 所介绍的一种用于有色金属硫化矿浮选的混合捕收剂是由含有一个或多个一硫化物 官能团的最少含有四个碳原子的化合物及烷基硫代碳酸盐、硫代氨基甲酸酯、硫代磷 酸盐三者之一或全部的混合物组成。这种混合捕收剂适用于铜、锌、钼、钴、镍、砷、 铅、银、铬、金、铂、铀的硫化矿及其混合物，特别适用于辉铜矿、黄铜矿、闪锌矿、 方铅矿、斑铜矿和镍黄铁矿。对于有色金属硫化矿和硫化的氧化矿可以获得极高的回 收率；当硫化矿中有铁存在时，对硫化矿和硫化的氧化矿具有很好的选择性及良好的 动力学性质。 ．』摧亟堂僮地襄墓 垂童越绽选 1 ．2 ．2 黑药类捕收剂的发展 黑药的化学名称为二烃基二硫代磷酸 盐 ，具有 R O 2 P s s H 或 R o 2 P s s M e 结构 式，式中的M e 代表钠离子或铵离子，而R 可以是芳基，称为酚黑药；亦可以是烷基， 称醇黑药。我国常用的醇黑药有丁基铵黑药。黑药能作硫化矿捕收剂的重要原因是它 与金属离子能生成难溶盐，在选矿厂实践中，黑药对硫化矿物捕收能力比黄药要弱些， 浮选速度要慢些，但是其对硫化铁矿物的选择性比黄药要好些。与黄药类似，随着R 基团中的碳原子数的增多，硫化矿物的浮选回收率增加，为了提高其选择性，黑药一 般还需要添加石灰来提高浮选溶液的p H 【2 ”。 磷胺六号黑药及苯胺黑药是工业上常用的黑药类药剂。用磷胺六号黑药【4 2 1 在非 氰药剂制度下在凡口铅锌矿进行浮选铅矿物的试验。试验结果表明，与使用2 5 号黑 药、乙基黄药相比，其铅回收率提高1 ．8 6 ％。苯胺黑药由于文涌在1 9 8 1 年研制成功， 先后在凡口铅锌矿，栖霞山铅锌矿和大宝山铜矿等工业试验中取得取得好的浮选指 标。最近在水口山阳j 康家湾矿浮铅作业中与原生产用的2 5 号黑药作对比试验。其铅 回收率相当，而铅精矿品位略有提高，铅精矿中银回收率提高了5 - 8 ％，同时尾矿废 水中消除了甲酚对环境的污染。 为了开发高性能的黑药类硫化矿捕收剂，一些研究工作者对传统黑药进行了改性 研究。例如吕金玲m J 为了提高丁基铵黑药的捕收性能，利用浮选药剂学原理，推算设 计出复合铵黑药的结构，在原丁基铵黑药中复合以二硫代磷酸根为极性基，异丁基为 非极性基的异丁铵黑药，经过选矿试验及工业使用，证明其浮选性能与理论设计相符。 混合用药也是黑药应用中的一个趋势，这包括不同种黑药间的混合使用及黑药与 其它药剂混合使用两方面。例如锡铁山铅锌选厂利用2 5 号黑药与苯铵黑药组合使用， 比单用一种黑药时铅回收率提高8 ．7 8 ％，银回收率提高7 ．8 ％，西林铅锌矿采用丁基 黄药、苯铵黑药、丁铵黑药组合使用，铅回收率达到9 1 ．8 ％【4 ”。将少量的丁铵黑药与 煤油混用，浮选陕西某难选辉钼矿，与单独使用浮选辉钼矿的典型捕收剂煤油相比， 辉铝矿回收率提高3 ％～4 ％【4 6 】。 1 ．2 ．3 硫氮类捕收剂的发展 硫氮 N ，N ．二烷基二硫代氨基甲酸盐 捕收剂具有下面的通式 ≥卜笙s № 7 』猩亟圭堂僮监塞筮二童童越绽渣 硫氮捕收剂【4 7 。o 】在工业上应用较多的是乙硫氮，其捕收性能与黄药相似，但比 黄药的捕收能力强，用药量比黄药成倍、以至数十倍地降低，在浮选指标相近的情况 下，乙硫氮的用量为黄药的1 ／2 0 ～1 ／3 0 。在工业上获得应用的新型硫氮酯类捕收剂有 二硫代氨基甲酸一a 一羰基丁酯及二硫代氨基甲酸一n ．羰基乙酯。其对铜的捕收力较强， 对黄铁矿及未活化的闪锌矿捕收力弱，可用于铜硫浮选分离。浮选指标高于丁基黄药， 其结构式分别为N H 2 c s S 0 C C H 2 3 C H 3 和N H 2 c S S c O c H 2 c H 3 。据报道用它们 代替黄药浮选辉铜矿和金，可以减少石灰用量，并取得很好的铜硫分离效果。 硫氮酯作为硫氮的衍生物，由烃基或烃基的衍生物取代“硫氮”的金属离子M e 生成，其主要代表有硫氮丙烯酯、硫氮丙烯腈酯、硫氮腈酯等。与其它酯类捕收剂比 较，无论单独使用或与水溶性离子型捕收剂混合使用，硫氮丙烯酯类捕收剂对黄铜矿 一般有较高的浮选活性，用于浮选闪锌矿，也得到良好的结果。硫氮腈酯具有捕收兼 起泡性能，在铜陵狮子山铜矿、白银铜矿，德兴铜矿等硫化铜矿的工业试验表明，硫 氮腈酯可代替黄药和松醇油，其用量为黄药和松醇油的l ／4 ～1 ／3 ，对选矿指标有一定 程度提高，可显著降低选矿药剂费用【5 “。 1 ．2 4 硫醇及杂环类 硫醇及杂环类硫化矿捕收剂包括硫醇、硫酚、巯基苯骈噻唑 简称噻唑 及咪I 唪硫 醇等巯基化合物。 正十二烷基硫醇是由美国P e 砌、v a l t 公司出售的产品，其主要成分除正十二烷基 硫醇外，还加有水溶性的分散剂，在许多处理金属硫化矿的工业试验中对用药量、加 药地点和浮选口H 值的研究中，大量的研究结果显著地表明，这种药剂能增加铜、钼 和贵金属的回收率；而且用量比常用捕收剂低，通过对3 0 种以上实际硫化矿物的考 察，证明这种药剂是高效的和多用途的捕收剂【5 2 。4 1 。为了消除低级硫醇的臭味，结 构为R 1 ．s ．R 2 R I 和R 2 是烃基 的硫醚类硫化矿捕收剂也在工业上获得应用，它对铜矿 石的选择性优于黄药，例如用乙基庚基硫醚浮选黄铜矿，与黄药对比作试验取得好结 果。另外，适当加入亲水基团到高级硫醇上，可增加其可溶性，提高浮选效果，例如 菲利普石油公司研制的乙羟基烷基硫醇H s - c H 2 一c H 0 H 一 c H 2 n c H 3 浮选黄铜矿和 辉铜矿，就比戊基黄药浮选效率高得多嘲。印度R a k h a 铜矿【55 J 使用杂环类捕收剂 L i x ．6 5 N s 芳烃．2 一羟基．5 ．壬基二苯甲酮肟 浮选铜矿石，开路浮选试验表明，含铜1 ％ 的原矿，在自然p H 矿浆中经过一段浮选即可得到铜品位2 3 ．7 ％，铜回收率为9 2 ．7 ％ 的铜精矿，选别指标高于目前选厂粗选．扫选．二段精选所获得的指标，不用添加起泡 剂和抑制剂是L i x ．6 5 N s 相对于硫醇类捕收剂的一个优点。 巯基苯骈噻唑 M B T 及其衍生物是对铜硫矿物有较强捕收力和选择性的杂环类 新捕收剂。它有一个混合的脂肪族一芳香族结构和一些能与铜离子形成螯合物的官能 ，E 捏亟主芏焦论塞簋二童窒越绽述 团，还可在它的苯环上接上烷基从而形成新的捕收剂。巯基苯骈噻唑的衍生物对铅、 锌硫化矿物和黄铁矿物也有良好的捕收力。A ．M ．马拉比尼口6 】合成出含有一个混合的 脂肪族一芳香族结构及能与铜离子形成螯合物的官能团的巯基苯骈恶唑，它也是浮选 黄铜矿的新型含巯基的杂环类捕收剂。研究表明5 一甲基．2 ．巯基苯骈恶唑 M M B O 】和壬 基一巯基苯骈恶唑 N M B O 捕收效果最好。用M M B O 和戊基黄原酸钾进行的平行试验， 当用M M B O 浮选时，铜品位和回收率分别为7 ．1 4 ％和7 3 ．8 7 ％，而用戊基黄原酸钾 进行浮选试验时，铜品位和回收率则分别为2 ．1 l ％和7 3 ．5 4 ％。A c k e r n l a I l 阳用巯基苯 骈恶唑、巯基苯骈噻唑 M B T 、巯基苯基咪唑、1 ．羟乙基．2 ．十七烷基二咪唑啉、8 一羟 基喹啉、咪唑、辛基羟肟酸钾、辛基肟等螯合捕收剂浮选硫化铜矿和黄铁矿，比较它 们的捕收性能，试验结果表明，在前面所列的螫合捕收剂中对硫化铜矿的浮选性能以 1 一羟乙基一2 一十七烷基二咪唑啉效果最好，这些螫合捕收剂对硫化铜矿和黄铁矿的捕收 性能顺序大致为黄铜矿 辉铜矿 铜兰 斑铜矿 黄铁矿。 硫代磷酰氯也可作为硫化矿捕收剂，杨晓玲【5 8 ] 等对其捕收性能进行研究，证实了 这类捕收剂对于黄铜矿的捕收能力最强，对方铅矿、闪锌矿稍次，丽对黄铁矿和毒砂 的捕收能力较弱，对铜．砷、铜．铅等有较好的分选效果。 1 ．2 ，5 其它硫化矿捕收剂 不少的作者为了保护知识产权，将自己研制的硫化矿捕收剂用代号表示。 B K ．3 0 1 是在【5 9 】吸收国外捕收剂s ．4 0 3 7 优点基础上结合我国原料特点研究成功的 一种新型硫化矿复合捕收剂，对铜、锌硫化矿及伴生金银的浮选研究表明，该药剂在 低碱度介质兼有捕收能力适中和选择性好的特点，它有利于铜、锌的浮选分离和硫化 铁矿物及伴生金银的综合回收。对于矿石性质差异大，品位波动激烈的含铜和钴的铁 矿石，在生产上采用黄药捕收铜和钴时，难于适应矿石性质的浮动变化，且浮选药剂 用量大，选别指标难以提高。针对这一问题，北京矿冶研究总院开发了新型T F 一3 系 列浮选药剂，对铜及钻的捕收性能良好，药剂用量大大减少，有良好的经济效益和社 会效益【6 0 】。s K 9 0 l l 新型捕收剂∽删是沈阳矿冶研究所于雪研制，该药剂对金铜捕 收能力强，有选择性好，起泡性能好，浮选速度快，适应性广，用量少等特点。邵r “ 全f 6 3 l 针对易门大红山铜矿选厂生产铜精矿伴生金银回收率低的问题，在确保铜指标不 降低前提下，以组合药剂B J ．1 2 0 1 为捕收剂，大幅度地提高了大红山铜矿伴生金银的 回收率，经济效益显著。N x P 一1 也是硫化铜矿的有效捕收剂兼起泡剂，在弱碱性条件 下 p H 8 ．5 ～9 ．5 ，优先浮铜取得较好的指标，小型试验与工业试验表明，在传统工艺 条件下，与乙基黄药和丁基黄药在高碱度条件下优先浮铜相比，铜回收率及铜精矿的 品位显著提高岬J 。 王程亟堂僮监塞箍二重塞越鐾堡 1 ．2 ．6 新药剂的研究方向 综观药剂研究与应用的主要方向是围绕高效率、低药耗、减少污染、加强综合利 用和深加工，尽可能利用价格便宜的石油化工和农林化工的产品或副产品为原料加工 药剂，研究新型、高效、无毒 或低毒 的药剂。例如，研究组合用药，发挥组合药 剂的协同作用，强化药剂功能在原有药荆中引入新的活性官团，改善和加强药剂性能 与效果。研究工作重视对各种矿用药剂进行卓有成效的总结、分析、设计寻找新药剂。 1 ．3 永平铜矿矿石性质及工艺进展 1 ．3 ．1 矿石的矿物组成 永平铜矿选矿厂是目处理万吨的大型矿由。其原矿中的铜矿物主要为黄铜矿、 铜蓝、辉铜矿一蓝辉矿等，其它铜矿物还有黝铜矿一锑黝铜矿、斑铜矿、孔雀石、蓝 铜矿等；矿石中主要金属硫化物有；黄铁矿 包括自铁矿 、闳锌矿、方铅矿以及少 量磁黄铁矿、辉钼矿等；铁的氧化物有赤铁矿、褐铁矿和磁铁矿等。 据相关资料介绍，银矿物主要有碲银矿、针硫铋铅矿、块辉铅铋银矿、块硫铋 银矿、粒碲银矿、硫铜银矿等，含银矿物有贺硫铋银矿、锑黝铜矿等，其次还有微量 与银矿物共生的方铅矿也含微量银。从银矿物组成可知，矿石中银的含量并不离，但 其矿物组成十分复杂，它们多为铋、铅、硫的硫化物和碲化物，这对于在选铜作业中 回收银是有利的，因为它们容易和铜矿物一起进入铜糖矿，但由于嵌布特征和嵌布粒 度较细的原因，又给综合回收造成不利的影响。 脉石矿物主要有石英、石榴子石、方解石等，其它脉石矿物还有透耀石、透闪 石、高岭石、水云母、绢云母、自云母、长石、蛇纹石、金红石、绿泥石等，原矿中 各矿物的相对含量见表卜l 。 表卜l 原矿中各矿物的相对含量 1 ．3 ．2 主要矿物的嵌布特征 原矿中主要矿石的嵌布特征分别表述如下 1 黄铜矿 』程亟堂位论室星二童塞噬绽整 黄铜矿是矿石中最主要的铜矿物，粒度一般在0 ．O l m m ～1 Ⅲm 之间，主要呈不规则 粒状嵌布于脉石矿物中、其次呈不规则细粒状、脉状及星状嵌布于脉石矿物中。黄铜 矿与黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、锑黝铜矿及银金矿、碲银矿等部分银矿物关系密切， 还与次生硫化铜矿物铜蓝、蓝辉铜矿关系密切，它们往往在其边缘交代形成镶边结构 或交代残余结构。另外黄铜矿与闪锌矿常形成固溶体结构，有时又以小微粒嵌布于磁 铁矿集合体晶隙中。 2 辉铜矿、铜蓝 辉铜矿、铜蓝是矿石中主要的次生硫化铜矿物，两者多紧密共生，粒度一般为 o ．叭m m 到0 ．1 咖，主要呈不规则状嵌布于脉石矿物中。它们与黄铜矿关系相当密切， 常交代黄铜矿呈交代残余结构，或在黄铜矿、黄铁矿边缘、裂隙充填交代呈镶边结构、 网状结构。 3 黄铁矿 黄铁矿是矿石中最主要的金属硫化矿，含量最多，嵌布粒度一般比较粗，在0 ．1 m m 到几个毫米之间，小于O ．O l l I 】I n 的很少。其结构主要呈它形晶，其次呈半自形晶，自 形晶比较少见；它主要呈不规则粒状嵌布于脉石矿物中，或以集合体形式呈不规则团 粒状嵌布于脉石矿物中。黄铁矿与黄铜矿关系比较密切，常见黄铜矿包裹于黄铁矿中， 或沿黄铁矿裂隙充填胶结或相互穿插，形成复杂的镶嵌关系。此外，与黄铁矿共生关 系比较密切的矿物还有磁黄铁矿、磁铁矿、铜蓝、蓝辉铜矿、闪锌矿等。 4 白铁矿 白铁矿也是矿石中重要的金属硫化物，多呈棒状、针状、放射状、不规则粒状及 其集合体嵌布于脉石矿物中。白铁矿嵌布粒度都很细，与黄铜矿关系比较密切，往往 共生在一起，有时黄铜矿沿白铁矿集合体裂隙充填胶结，形成复杂的镶嵌关系。 5 闪锌矿 闪锌矿含量较少。粒度一般为O ．0 2 咖～O ．5 咖，多呈不规则状嵌布于脉石矿物中， 与黄铜矿关系十分密切，黄铜矿常在闪锌矿中呈乳滴状、蠕虫状分布，形成固溶体结 构。闪锌矿有时也嵌布在黄铜矿、黄铁矿粒间。 6 方铅矿 方铅矿的含量也较少，主要呈不规则粒状嵌布于脉石矿物中，与黄铜矿、黄铁矿 关系较密切，常紧密共生在一起，有时里微小粒状包裹于黄铁矿中。 从永平铜矿的矿石性质可以看出，铜矿物嵌布粒度较细，磨矿细度到 6 8 ％一O ．0 7 4 m 时，铜矿物单体解离度只有8 5 ％。同时由于矿石普氏硬度达8 一l l ，属中 硬矿石，采用一段磨矿，其细度难以达到铜矿物单体解离的要求，对铜矿物的浮有较 大影响。原矿中铜硫比较大，铜硫争浮严重，铜硫分离困难，这对提高铜精矿品位和 』程亟堂焦论塞噩二重塞醚绽述 回收率影响很大。此外，部分黄铁矿受矿床中二价铜离子的先天活化，可浮性较好， 很难抑制，在未添加捕收剂的情况下，只加起泡剂，矿浆p H 值为7 时，硫回收率即 可达2 4 ％左右，而大部分黄铁矿在高碱条件下较容易受抑制，这使得无论是采用混合 浮选工艺还是全优先浮选工艺，均很难兼顾铜硫两个指标。 1 ．3 ．3 永平铜矿选矿工艺进展 永平铜矿于1 9 8 4 年试生产，1 9 8 9 年基本达产。近二十年来，选矿厂工程技术人 员在工艺管理制度、工艺流程、药剂制度、设备配置等方面进行了多年的研究、试验 和改造，浮选工艺先后经历混合浮选、分布优先浮选和部分混浮三个阶段。 1 全混合浮选工艺 永平铜矿自1 9 8 5 年正式投产至1 9 9 0 年，一直采用全混合浮选工艺流程，浮选原 则流程图见图1 1 。六年的生产实践证明，该流程铜、硫混合浮选时间不足，对原 矿性质波动的适应性较差，尤其是处理高硫矿石时，浮选时间不足更加突出。另外， 由于混粗精矿产率在2 0 ％以上，铜硫分选负荷大，铜精矿品位和回收率不理想。 原矿 铜精矿硫精矿 图1 1 全混罐’浮选原则流程图 表1 2 铜硫混合浮选工艺理论指标统计表 工捏亟鲎焦迨塞箍二重塞赵绽述 由表1 ．2 可知，8 5 年至8 7 年，混选作业回收率和分选作业回收率均较低，因此 总铜、硫回收率偏低。但8 7 年度与8 5 年、8 6 年相比，由于混粗精矿产率相对较低， 分选作业回收率明显增高，总回收率也有较大幅度提高。 2 分步优先浮选工艺 永平铜矿矿石性质复杂多变。原矿硫品位较高，铜、硫品位之比达1 2 0 ，另外， 由于次生矿、氧化矿中存在较多的水溶性铜，C u 2 离子对部分黄铁矿具有先天活化作 用，使部分黄铁矿具有自然可浮性。因此，在浮选作业由于黄铁矿量大，部分黄铁矿 可浮性较好，存在铜硫争浮。针对原矿中各种铜矿物的上浮速率有较大差异的事实， 根据有用矿物早收、快收的原则，永平铜矿和北京矿冶研究院的工程技术员提出了分 步优先工艺 工艺流程见图1 2 。 原矿 硫精矿 图1 2 分步优选浮选原则流程图 浮 分步优先工艺采用了对铜矿物捕收力较强的捕收剂丁铵黑药，在短时间 8 m i n 内先将可浮性好，解离较充分的铜银矿物浮出，直接送铜精选系统。对较难选，解离 不充分的铜银矿物，采取混合用药强化浮选措施，将铜硫混浮，混合精矿再送铜硫分 离作业。铜硫混浮尾矿再选硫。 分步优先工艺生产实践中存在两个问题 ①铜粗选矿浆p H 值达l o 1 1 ，黄铁矿受到强烈抑制，硫回收率难以提高。另外 王崔亟堂焦监塞簋二童塞篚篮述 一些可浮性差的，解离不充分的铜矿物也将受到抑制。 ②铜粗选适宜的矿浆p H 值范围较窄，受现场供矿矿石性质频繁变化的影响， 铜粗选矿浆p H 值波动较大，容易出现跑槽、掉槽。由于铜粗选精矿直接送往铜精选 作业，而铜粗选泡沫层较薄，如铜粗选发生明显波动，铜精选受到影晌较大。因此该 工艺操作难度较大。 表卜31 9 9 0 年至1 9 9 2 年主要理论技术指标 ． ．厂』堕型旦一 回收率／％ 磨矿细度 年份l原矿精矿 一o ．0 7 4 m m C uS A g C uS A g C uS A g ％ 注表中A g 的品位为g ／t 。 3 部分混合浮选工艺 全混合浮选工艺和分步优选工艺在生产实践中均存在不足之处，选别指标不理 想。选矿工程技术人员认真分析和总结了全混合浮选工艺和分步优先工艺的优缺点， 吸收两种工艺的长处，结合永平铜矿矿石性质，1 9 9 3 年1 月开始采用等可浮浮选工 艺部分混合浮选工艺。 新工艺的特点部分混合浮选工艺将铜、硫矿物分两步上浮，首先是全部的铜矿 物和可浮性好的黄铁矿，然后是可浮性较差的黄铁矿。由于部分混合浮选在混粗选不 是对黄铁矿采用石灰强行抑制，而是因势利导，通过适当提高矿浆p H 值，大幅度削 减黄药用量，控制黄铁矿的作业回收率，达到抑制硫浮铜，保证铜矿物的上浮。最后， 增设选硫作业，通过在该作业添加矿山酸性废水，加大黄药用量，保证黄铁矿的充分 上浮。 根据上述指导思想，对原混合浮选工艺进行了如下调整 ①在混粗选以选铜为主，严格控制黄铁矿作业回收率在7 0 ％以内，混粗精矿产率 控制在2 0 ％以内，把3 0 ％的黄铁矿甩至选硫作业。因此，在混粗选采用了丁铵黑药 3 0 矾 与黄药混合使用药剂制度，强化了对铜矿物的回收矿浆p H 值适当提高至 8 ，对黄铁矿轻微抑制。采取药剂亏量添加制度。大幅度减少黄药用量，混粗选黄药 单耗由原来的3 0 0 砂减至1 0 0 酣 另外选硫作业添加了8 0 鲈黄药 ；起泡剂2 社油用 工捏亟堂僮逭塞墓二重塞赵绽适 量由5 0 趴下降至3 0g ／t 。 ②针对次生铜矿物上浮速率慢，具有“滞后”的特点，将原混扫一改为混粗选， 混粗由6 槽增为9 槽，增加混粗选浮选时间7 m i n 。 ⑨采取分点加药制度。混粗选改造后有9 个浮选槽，浮选时间2 0 m i n 以上。由 于采取药剂亏量添加制度，混粗选后几个槽易出现泡沫稀落现象。因此，药剂添加点 除矿浆搅拌桶添加6 0 ％的药剂外，在混粗选四槽尾、六槽尾各添加2 0 ％的药剂，效 果显著。 ④在混扫选后增加选硫作业，捕收混选尾矿中3 0 ％的黄铁矿。 由于新工艺在混粗选作业严格控制了黄铁矿的作业回收率，以浮铜为主要目的， 混粗选铜矿
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