氧化亚铁硫杆菌对硫化矿物作用机理的研究进展（姚英杰,张永奎,赖庆柯《湿法冶金》2004.3）.pdf

氧化亚铁硫杆菌对硫化矿物作用机理的研究进展 姚英杰,张永奎,赖庆柯 四川大学 化学工程学院,四川 成都610065 摘要介绍了T. f菌浸矿的一般机理及各种作用机理的相关模型。T. f菌浸矿激励主要包括直接作用机理、 间接作用机理及直接作用机理中的初级、 次级反应机理和间接作用机理中的原电池反应机理,介绍了T. f菌 氧化Fe2 获得电子并合成ATP的过程,分析了铁矾产生的细菌学意义,提出了解决铁矾生成问题的方法。 关键词氧化亚铁硫杆菌T. f ; 浸矿机理;研究进展 中图分类号TF18 文献标识码A 文章编号1009 - 2617200403 - 0122 - 6 收稿日期2004 - 01 - 06 作者简介姚英杰1978 - ,男,河北廊坊人,硕士研究生,主要从事生物冶金方面的研究。 随着环保要求的提高和生物技术的发展,细 菌氧化法迅速发展。细菌氧化法是利用细菌氧化 矿石中包裹金的硫化物和砷化物而将目的金属裸 露出来的一种预处理方法。生物氧化法目前应用 最多的细菌是氧化亚铁硫杆菌。氧化亚铁硫杆菌 Thiobacillus ferrooxidans属革兰氏阴性无机化能 自养细菌中的代谢硫磺的硫杆菌属,被认为是酸 性环境中浸矿的主导菌种。早在20世纪70年 代,Tuovinen , Kelly ,Lewis ,Miller ,Murr , Eccleston等 研究指出,T. f菌的主要代谢过程是氧化Fe2 为 Fe3 获得能量。它可氧化硫化矿物、 元素硫及可 溶性硫化合物,如硫代硫酸盐,甚至可氧化溶液中 的一价铜离子[1]及二价锡离子,并对溶液中的 Cu2 、Ca2 、Mg2 、Fe3 、Ag 、Au 等金属离子有 一定的耐受力,同时固定CO2以生长[2 - 4]。这类 细菌的形状呈圆端短柄状,长1. 0～1. 5μm ,宽0. 5 ～0. 8μm ,端极生鞭毛。每个细胞表面都有一粘 液层,能运动。最佳生长温度为303 K,最佳生长 pH是2. 0～3. 0。它氧化二价铁的速度比同样条 件下空气中的氧的纯化学氧化速度快2105倍, 氧化黄铁矿的速度快1000倍,氧化其它硫化物的 速度可加快数十到数百倍[5]。 T. f对硫化矿物的生物浸出是一个复杂的过 程,化学氧化、 生物氧化与原电池反应同时发生。 人们对微生物在细菌浸出中的特殊作用的解释各 不相同,一般认为可分为两大类[6 - 7] 1 直接生物 反应机理。认为浸出过程是T. f直接与矿物接 触发生氧化反应。在直接的生物反应机理中,有 人认为还有初级次级反应机理[8]。Kelly1979等 认为,砷黄铁矿和黄铁矿的T. f氧化是分阶段进 行的。 2 间接的生物反应机理。在间接的生物反 应体制中,T. f使亚铁离子重新被氧化为铁离子, 此时铁离子为氧化剂,可使金属硫化物氧化成硫 酸盐。其中也可能发生原电池反应。该机理认 为,在同一电解质溶液中不同硫化物之间存在电 位差,这样它们就可能发生原电池反应,而T. f 的存在会加速原电池反应,促进矿物分解。 1作用机理 1.1直接的和间接的生物反应机理 1.1. 1直接氧化机理 直接氧化是指细菌吸附于金属硫化矿物颗粒 表面,通过细胞特有的酶氧化金属硫化物使其溶 解,与此同时,细菌获得生长繁殖所需的能量。主 要反应如下 ZnS 2O2 T. f ZnSO4,1 CuFeS2 4. 25O2 H T. f Cu2 2SO2 - 4 Fe3 0. 5H2O ,2 FeS2 3. 75O2 0. 5H2O T. f Fe3 2SO2 - 4 H。3 在这类反应中,细菌起催化作用,电子受体是氧。 第23卷第3期总第91期 2004年9月 湿法冶金 Hydrometallurgy of China Vol. 23 No. 3Sum. 91 Sep. 2004 1. 1. 2间接氧化机理 由以上直接反应所生成的Fe3 及由T. f氧 化Fe2 生成的Fe3 共同氧化硫化物。如 ZnS 2Fe3 Zn2 S0 2Fe2 ,4 ZnS 8Fe3 4H2O ZnSO4 8Fe2 8H,5 CuFeS2 Fe3 Cu2 2S0 5Fe2 ,6 CuFeS2 16Fe3 8H2O Cu2 2SO2 - 4 17Fe2 16H,7 FeS2 2Fe3 Fe2 2S0,8 FeS2 14Fe3 8H2O 15Fe2 2SO2 - 4 16H,9 FeAsS 11Fe3 7H2O12Fe2 H3AsO3 HSO - 4 10H。 10 Fe2 被T. f氧化为Fe3 Fe2 1 4 O2 H T. f Fe3 1 2 H2O。11 元素硫氧化成SO2 - 4 S0 3 2 O2H2O T. f Fe3SO2- 4 2H。12 1. 2初级次级反应机理[8] 在直接氧化分解硫化矿物中,Kelly1979等 提出了初级次级反应机理。他认为,砷黄铁矿 FeAsS和黄铁矿 FeS 2的T. f氧化是分阶段进 行的。首先是砷黄铁矿和黄铁矿被氧化成硫酸亚 铁和亚砷酸,此反应发生于T. f细胞壁与矿物接 触界面初级反应 4FeAsS 11O2 6H2O T. f 4FeSO4 4H3AsO3,13 FeS23.5O2 H2O T. f FeSO4 H2SO4,14 接着是Fe2 和AsO3 - 3 被氧化次级反应 , 如式 11 ,15 H3AsO3 Fe2 SO 43 H2O T. f H3AsO4 2FeSO4 H2SO4。15 因此,矿物的分解在初级反应时就已发生,次 级反应则只决定分解产物的去向和进一步氧化分 解产物。 1. 3 原电池反应[9] 一般情况下,浸出体系中含有多种金属硫化 矿物。各硫化矿物的静电位由高到低的次序为 黄铁矿黄铜矿方铅矿闪锌矿。在浸出过程 中,它们会组成原电池,静电位高的矿物充当阴 极,静电位低的矿物充当阳极。原电池的形成会 加速阳极矿物的氧化。如,对于由黄铁矿、 黄铜 矿、 闪锌矿组成的体系,阳极反应可表示为 ZnSZn2 S0 2e 当闪锌矿与黄铜矿 或黄铁矿接触时 , 16 CuFeS2Cu2 Fe2 2S0 4e 当黄铜矿 与黄铁矿接触时 ; 17 阴极反应可表示为 O2 4H 4e2H2O。18 T. f对于硫化矿原电池效应的强化作用首先 在于其可使矿物的静电位上升。当有铁存在时, 矿物间的静电位差加大,从而使阳极矿物分解加 快。Mehta ,Murr较系统地研究了有菌无菌混合硫 化矿的生物浸出,研究表明,浸出黄铁矿/黄铜矿 电对比浸出单一黄铜矿时铜浸出率高416倍,加 入T. f菌可使浸出率再提高211倍[10]。 2相关模型[8] 2.1硫化物的直接T. f氧化 以氧化黄铁矿为例,直接作用的总反应为 FeS2 3. 75O2 0. 5H2O T. f Fe3 2SO2 - 4 H。17 反应中,细菌既不是反应物,也不是产物,而 是起催化剂的作用,如图1所示。 图1直接作用机理示意图 催化作用可以理解为一种 “生物电池反应” 。 细胞紧紧附着在硫化物表面,形成了一对原电池, 如图2所示。浸没在浸出液中的硫化物为负极, 细胞膜与细胞质为正极。电子由负极向正极转 移,在负极上发生失去电子的氧化反应 FeS2 8H2O - 15e Fe3 2SO2 - 4 16H,18 在正极上发生得到电子的还原反应 3. 75[O2 4H 4e2H2O]。 321第23卷第3期 姚英杰,等氧化亚铁硫杆菌对硫化矿物作用机理的研究进展 在这种电子传递过程中伴随细胞内的腺苷三磷酸 分子ATP的生成。 图2 硫化物氧化机理示意图 2. 2间接生物浸出 2. 2. 1 生成的Fe3 对硫化物的浸出 Fe3 氧化化学硫化物,所产生的Fe2 又在 T. f的参与下被氧化成Fe3 ,如图3所示。 图3 生成的Fe3 对硫化物的浸出示意图 氧化铁硫杆菌在氧化Fe2 为Fe3 的过程中 取得能量的途径如下 Fe2 经过细胞壁膜进入外 周胞质区,在那里把电子给予含铜蛋白质Rrus2 ticuanin ,电子传输途径如图4所示。 图4 T. f菌氧化Fe2 时的电子传递途径 含铜蛋白质在pH为2. 0的条件下,与Fe2 作用,是电子的第一个受体。电子沿呼吸链传给 细胞质中的氧,氧的还原发生在细胞质膜的里侧 0. 5O2 2H 2eH2O。19 电子转移后所生成的Fe3 借助于与它形成 螯合物的有机化合物如蛋白质等渗出细胞壁。2 个电子传给细胞膜时产生120 mV的电位,而传输 2个质子产生210 mV电位,合计产生330 mV电 位,确保了ADP和Pi按图5所示的方向合成一个 腺苷三磷酸分子,以取得能量。 图5 氧化亚铁硫杆菌氧化Fe2 合成ATP示意图 J. C.柯克斯COX等证实了纯的含铜蛋白质 rustcyanin确能被Fe2 还原,这可作为它经呼吸 链传递电子的过程中为第一个电子受体的佐证。 然而,A. G.拉宾Lappin [11]等则发现 ,含铜蛋白 质与Fe2 之间反应速度十分缓慢,所以,图4所 示的T. f菌氧化Fe2 时电子沿呼吸链传递的顺 序尚有不同看法[12]。 2. 2. 2生成的Fe3 和T. f共同对硫化物的浸出 第1种情况Fe3 将硫化物氧化成元素硫和 Fe2 ,接着在T. f参与下Fe2 被氧化成Fe3 ,元 素硫被氧化成SO2 - 4 ,如图6所示。 图6 生成的Fe3 和T. f共同对硫化物浸出示意图 421 湿法冶金 2004年9月 克拉瓦伊科认为[13],元素硫被T. f析出的脂 类溶解并以胶体形式进入细胞的外周胞质区,如 图7所示。 图7氧化亚铁硫杆菌氧化元素硫示意图 Sn GSHGSSnH,20 GSSnHO2 H2O 酶 GSSn- 1H SO2 - 3 2H,21 式中GSH 还原性谷胱苷肽。 第2种情况反应生成元素硫的固体产物层, Fe3 扩散穿过此固体产物层达到未反应的硫化物 界面,T. f直接作用在硫层,见图8。 图8 Fe3 与T. f对硫化矿物浸出示意图 2. 2. 3生成铁矾固体产物层的细菌间接浸出过程 反应生成铁矾固体产物层,Fe3 穿过固体产 物层到达未反应硫化物表面,进而氧化硫化物,如 图9所示。 图9生成铁矾固体产物层的细菌间接浸出过程示意图 2.3初级、 次级反应模型示意图 初级、 次级反应机理模型如图10 ,11所示,具 体解释见1. 2。 图10 次级反应机理示意图 图11初级反应机理示意图 2.4原电池反应模型 细菌浸出过程的原电池效应模型可用图12 说明以黄铜矿、 黄铁矿混合硫化矿为例 , 图中所 对应的各反应为 1 CuFeS2 T. f Cu2 Fe2 2S0阳极反应 ; 2 S0 T. f SO2 - 4 ; 521第23卷第3期 姚英杰,等氧化亚铁硫杆菌对硫化矿物作用机理的研究进展 3 2H 0. 5O2 T. f H2 O 阴极反应 ; 4 Fe2 T. f Fe3 ; 5 Fe3 T. f Fe2 阴极反应。 图12中,细菌附着在阴极区,加强了阴极上 氧的得电子行为,强化了浸出过程;另外,细菌氧 化Fe2 为Fe3 ,使浸出体系的氧化电位上升,而 吸附于阴极上的Fe3 得到电子,同样加强了阴极 区得电子的行为,强化了原电池效应。 图12黄铜矿黄铁矿原电池生物浸出反应示意图 3 铁矾产生的细菌学意义[15] 在含铁硫化矿物的T. f菌浸出反应中,往往 有铁矾沉淀形成。一般认为,铁矾是限制T. f浸 出反应持续进行的主要物质。铁矾是一种结晶型 酸不溶物,易在矿物表面形成一层致密的膜,具有 机械阻碍作用,因而对T. f的浸出不利。在黄铜 矿工业浸出中,铜的浸出率一般只在16. 1 ～ 61 之间[16]。从生物与环境的相互关系来看,黄 铜矿的T. f氧化是一个耗酸过程[17] 4CuFeS2 2H2SO4 17O2 T. f 4CuSO4 2Fe2 SO 43 2H2O。 22 T. f氧化的结果使环境pH升高,变得越来 越不利于菌体生长。因此氧化到一定程度时,发 生三价铁的水解反应,释放出硫酸,保持了T. f 生长的酸性环境相对稳定,并提供了持续不断的 氧化用酸 3Fe2 SO 43 14H2O T. f 5H2SO4 2H3OFe3 SO 42OH6。 23 有资料认为,这一反应是一种生物矿化反应, 需要细菌参与诱导[18],因此可认为是T. f的一种 对环境的正反馈调节行为,具有积极的细菌学意 义。铁矾不同于其它高铁的水解产物,它具有在 更强酸性下pH 2. 2沉淀的特性,而这一环境 恰好是比较适合浸矿细菌生长的环境 pH 在1. 5 ～3. 5之间 , 因此这一反应被生命选择,T. f在 既不利又有利的矛盾中求得生存。根据这一细菌 学原理,可以解释并预测一些实验事实。 1 不耗 酸的细菌浸出反应可进行完全,如铜蓝、 硫锌矿、 硫镍矿的细菌浸出。 2 产酸的细菌浸出反应可进 行完全,如黄铁矿的浸出。 3 耗酸的反应通过人 为加入酸或元素硫并接种氧化硫硫杆菌,或与产 酸的浸出反应一起进行,如黄铜矿浸出时加入适 当比例的黄铁矿一般仅认为是矿石电化学催 化 , 可催化浸出速度,提高浸出率[19]。 4 在含铁 的浸出体系中,添加一定量的高铁组合剂,如硫氰 化钾,则有可能提高浸出率。 5 关于Ag 催化机 理,一般认为是Ag - Ag2S - Ag 循环,Ag 进入 矿物晶格,改变了矿物表面性质[20 - 21]。但Lease , Ahonen等[22]的研究表明,Ag抑制了铁的浸出; 银离子的加入抑制了T. f菌的亚铁氧化活性[16]。 4结论 目前,T. f菌氧化硫化物的机理研究虽已取 得较大成果,但某些重要的细节还没有完全查清, 如细菌在矿物上的吸附状态、 细菌与矿物的作用 形式都还不十分了解,我们只是就具体问题建立 了具体的模型,至于深层次的认识还需要更深入 的研究。不同的矿物应有其相应的氧化机理,掌 握了相应的机理对研究和生产具有指导意义。 参考文献 [1] 陈顺方,钟远文.应用细菌浸出技术回收利用低品位铜矿资 源[J ].湿法冶金,1999 ,2 5 - 8. 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Research Progress of Leaching Mechanism of Sulphide Minerals withT. f Y AO Y ing2jie , ZHANG Y ong2kui , LAI Qing2ke College of Chemical Technology , Sichuan University , Chengdu 610065, China Abstract The leaching mechanismof sulfide minerals withT. fand model for the machamisms have been discussed . The leaching machanisms mainly include direct leachingmechanismwhich involve primary and secondary reaction and indirect leaching mechanism which involve the cell reaction mechanism. The process ofT. facquiring electron by oxidating Fe2 and synthesizing ATP is introduced aslo. The problems of jarosite ation are analyzed and the of solving the problems are proposed. Key words thiobacillus ferrooxidansT. f ;bioleaching mechanism; progress 721第23卷第3期 姚英杰,等氧化亚铁硫杆菌对硫化矿物作用机理的研究进展