新型离子交换纤维对贵金属富集分离特性的研究（莫招育2007广西师范大学硕士论文）.pdf

广西师范大学硕士学位论文 I 新型离子交换纤维对贵金属离子富集分离特性的研究新型离子交换纤维对贵金属离子富集分离特性的研究 分析化学专业莫招育 导师何星存 教授，黄智 副教授 中文摘要中文摘要 本论文对贵金属的基本性质和贵金属的基本富集分离方法做了系统的概括和总结； 对离子交换纤维的研究现状进行综述。在这的基础上，采用新型离子交换纤维对金、钯、 铂、银等四种贵金属进行富集分离研究，研究的主要内容和得到的结论如下 1. 阴离子交换纤维富集金的富集效果受温度的影响不大，在常温下，阴离子交换纤维 富集金的速度快，富集流速在 7mL/min 情况下，富集率达到 98以上；而且富集容量很 大，工作交换容量达到 4.04mmol/g，结果比产品全部交换容量（3.0mmol/g）高，经初步 推断是由于金离子被还原成黄金单质的缘故。研究还表明，载金阴离子交换纤维用质量 分数 1 的硫脲和 1mol/L 盐酸混合液可以定量的洗脱，洗脱效果很好，在洗脱速度为 5mL/min 的情况下，洗脱率达到 95以上；易再生和重复使用。 2. 阴离子交换纤维富集钯的特性研究。结果表明在 pH 为 2,最佳流速为 5mL/min 的 情况下, 钯的富集率达到 96以上,工作交换容量达到 2.62mmol/g，且其富集效果不受其 它共存金属阳离子的影响，但是溶液中氯离子浓度对钯的富集分离效果有明显的影响； 研究还表明载钯阴离子交换纤维用质量分数 1硫脲和 2mol/L 盐酸混合液可以定量的 洗脱，洗脱效果很好，在洗脱速度为 3mL/min 情况下，洗脱率达到 97以上；易再生和 重复使用。 3. 阴离子交换纤维富集分离铂的特性研究。 结果表明 在 pH 为 2.5,最佳流速为 3mL/min 的情况下, 铂的富集率达到 96以上,该阴离子交换纤维富集铂的工作交换容量达到 2.47mmol/g，且其富集速度很快，30 分钟就能达到富集平衡；研究还表明负载铂的阴 离子交换纤维用质量分数 5硫脲和 2mol/L 盐酸混合液可以定量的洗脱，洗脱效果很好， 洗脱速度为 3mL/min 情况下，洗脱率达到 96以上；易再生和重复使用。 4. 阳离子交换纤维富集分离银的特性研究。结果表明在 pH为 3,最佳流速为 5mL/min 的情况下, 银的富集率达到 96 以上, 该阳离子交换纤维富集银的工作交换容量达到 4.21mmol/g，结果接近产品全部交换容量（大于 4.0mmol/g），且其富集速度很快，10 分 钟后银的富集率超过 92；研究还表明负载银的阳离子交换纤维用 5mol/LHNO3的溶液 可以定量的洗脱，洗脱效果很好，在洗脱速度为 2mL/min情况下，洗脱率达到 90 以上； 易再生和重复使用。 关键词关键词新型离子交换纤维，富集特性，贵金属，富集与分离 广西师范大学硕士学位论文 II Studies on the Enrichment and Separation Characteristics of the New Ion Exchange Fiber to the ions of Precious Metals Master Candidate Mo Zhaoyu Supervisor Professor He Xingcun Associate Professor Huang Zhi Abstract In this dissertation, the basic properties of precious metals and the basic s of enrichment and separation of the precious metals have been summarized. The status to the research of ion exchange fiber are reviewed. On the basis of the above, the enrichment and separation characteristics of a new ion ex-change fiber to the ions of precious metals such as gold, palladium, platinum and silver have been studied. The main contents and the conclusions are as follows 1. The enrichment rate of gold by the anion exchange fiber was not greatly influenced by the temperature. Under the normal temperature, the anion exchange fiber adsorbs and rich the gold quickly. When the solution current velocity is 7 mL/min, enrichment rate of gold reaches 98. The saturated exchange capacity reaches 4.04mmol/g. This result is better than the theoretic value The maximal exchange capacity of the new exchange fiber is 3.0mmol/g.This is a result that some gold ions are reduced to gold on the fiber. The result also shows that the exchanged gold can be quantitatively desorbed with the mixed solution of 1 thiourea and 1mol/L hydrochloric acid .The effect is good. When the velocity is 5mL/min, the desorption rate of gold attains 95 above. And the anion exchange fiber easily reborn and was reused again and again. 2. The enrichment and separation characteristics of the anion exchange fiber to palladium have been studied, the results show that the enrichment rate of palladium reaches 98 in the condition of the pH 2 and the solution current velocity is 7mL/min. The exchange capacity is great and the adsorption capacity reaches 2.62mmol/g. The effect of the other ions to the enrichment rate of palladium is negligible, but the concentration of chloric anion influenced greatly. The results also show that the exchanged palladium can be quantitatively desorbed with the mixed solution of 1 thiourea and 2mol/L hydrochloric acid .The effect is good. When the velocity is 3mL/min, the rate of desorption attains 97 above .And the anion exchange fiber was 广西师范大学硕士学位论文 III easily reborn and was reused again and again. 3. The enrichment and separation characteristics of the anion exchange fiber to platinum have been studied. The result shows that the enrichment rate of platinum reaches 96 in the condition of the pH 2.5 and the solution current velocity 3mL/min. The exchange capacity is great, and the adsorption capacity is 2.47mmol/g. The results also show the exchanged platinum can be quantitatively desorbed with the mixed liquid solution of 5 thiourea and 2mol/L hydrochloric acid. The effect is good, when the velocity is 3mL/min, the desorption rate of platinum attains 96 above .And the anion exchange fiber was easily reborn and was reused again and again. 4. The enrichment and separation of the ion exchange fiber to silver has been studied, the results show that the enrichment rate of silver achieves 96 in the condition of the pH 3 and the solution current velocity is 5mL/min, The exchange capacity is great, the adsorption capacity is 4.21mmol/g. The result also shows the exchanged silver can be quantitatively desorbed with the solution of 5mol/L nitric acid .The effect is good ,when the velocity is 2mL/min,the desorption rate of silver attains 90 above .And the anion exchange fiber easily reborn and was reused again and again. Key word new ion exchange fiber; enrichment characteristics; precious metals; enrichment and separation. 论文独创性声明论文独创性声明 本人郑重声明所提交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的 成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或其他机构已经发表或撰写 过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承担本声明的法律责任。 研究生签名 日期 论文使用授权声明论文使用授权声明 本人完全了解广西师范大学有关保留、使用学位论文的规定。广西师范大学、中国 科学技术信息研究所、清华大学论文合作部，有权保留本人所送交学位论文的复印件和 电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布（包 括刊登）论文的全部或部分内容。论文的公布（包括刊登）授权广西师范大学学位办办 理。 研究生签名 日期 导 师签名 日期 广西师范大学硕士学位论文 I 第一章第一章 绪论绪论 1.1 贵金属的基本介绍贵金属的基本介绍 贵金属，包括金（Au） 、银Ag、锇Os、铱Ir、铂Pt、钌Ru、铑Rh、钯Pt,是 一组性质特殊的金属元素,位于元素周期表第五周期和第六周期的VIII族和IB 族中。其中 锇、铱、铂、钌、铑、钯统称为铂族金属[1]。贵金属特别是铂族金属本身具有许多独特的 物理和化学性能，贵金属合金和化学制品更具有综合的物理化学特性，已成为现代工业 和国防建设的重要材料，被广泛应用于航空、航天、航海、导弹、火箭、原子能、微电 子技术、化学、石油化工、玻璃纤维、废气净化、冶金工业中[2]。 贵金属材料在仪器仪表中用作敏感元件，对仪器仪表的精度、可靠性和使用寿命起 着关键和核心作用并被誉为“第一高技术金属”[3]。贵金属化合物和配合物在治癌、石油 化学工业中的均相络合催化、精细化学工业以及能源和生物工程中发挥重要作用。人们 称贵金属为“现代工业中的维他命”和“现代新金属” 。在污染物净化如汽车尾气净化的 催化剂方面，有着其他金属材料不可替代的作用，又被誉为“环保卫士”[2]。因此，贵金 属在高新技术的发展中地位日益重要，被许多国家列为战略物资，在国民经济建设中具 有特殊而重要的意义。 贵金属的发现和开采具有悠久的历史，其中，黄金的开采史几乎与人类文明的同步， 银矿的开采始于 16 世纪，铂族金属的生产始于 18 世纪 30 年代。与各种矿产相比，贵金 属资源十分稀少，全球的贵金属储量比常用金属储量低 36 个数量级，在宇宙中和生物 圈、水圈以及地壳中贵金属的丰度甚至低于稀有金属，因而有“小金属”之称[2]。在世界 范围内贵金属特别是铂族金属产量都很少，自人类发现并命名铂族金属至今全世界共生 产铂族金属 8000 多吨，其中近 5000 吨是 1970 年以后所产，铂、钯产量又占 6 种铂族金 属总产量的 90 以上。并且全世界铂族金属矿产资源主要集中在南非、前苏联、美国、 加拿大、哥伦比亚等少数几个国家。全球铂族金属的总储量为 3.1 万吨，其中铂的总储量 为 1.4 万吨。南非是世界最大的铂族金属生产国，其铂产量约占世界金属铂的产量 2/3 以 上。俄罗斯是世界第二大铂族金属生产国，钯产量居世界首位。因此，世界铂族金属市 场受南非、俄罗斯两国铂族金属供应量左右。 中国目前的贵金属资源不多，现探明的铂族金属储量约为 300 余吨，仅仅是世界贵金 属储量的千分之三， 且矿产品位仅是国外矿床的 1/5 到 1/10 之间， 其中铂的储量约占 2/3， 这些储量 90集中在甘肃、云南、四川三个省。中国是经济持续增长的发展中大国，随 着基础工业、高新技术产业的发展，贵金属用量也将呈持续、大幅增长趋势。因此，在 中国，贵金属供需矛盾十分突出。 广西师范大学硕士学位论文 2 另外,贵金属虽然能广泛应用于航空航天、电子电器、通讯、计算机、照相器材、汽车、 石油化工等现代科技和工业领域[4]，但是含贵金属的工业产品经一定使用期后即成为废 品，如何处理这些废料已成为迫切需要解决的问题，以往的处理方法主要是填埋、固化 处理法和回收、再循环、再利用，前者既污染环境，又浪费资源，有些国家己明令禁止 使用，唯有回收、再循环、再利用才是解决这些废料的好方法，它既节约了宝贵的资源， 又降低了环境的污染，在大多数情况下还能获得不错的效益,且贵金属废料与贵金属一次 资源相比，其贵金属含量高、组成相对单一，因此处理工艺比较简单，加工成本较低， 所得的贵金属品位高，是贵金属宝贵的二次资源[5-6]。 总之,在富有挑战性的 21 世纪，贵金属材料的发展直接制约着各高新技术领域的发展 速度，直接影响着一个国家在世界经济中的地位。因此，从科学的前瞻性和战略性的高 度来看，大力促进贵金属的发展刻不容缓[7-8]。所以，我们要加强技术开发，一手大力发 展贵金属工业，同时也要注意回收处理贵金属废料，然而由于我国大部分的贵金属矿石 的品位不高，开发利用成本大，其中一个重要的原因在于贵金属物理、化学性质的特殊 性，从而导致了其提取工艺的复杂性，贵金属提取中，大都要经历从选矿到冶金的富集 和分离过程。所以在贵金属冶炼和回收贵金属二次资源过程中，富集分离方法的选取就 显得格外的重要，如何找到一种使用方便，效果明显的富集分离的方法也是当务之急。 1.2 贵金属富集分离的基本方法贵金属富集分离的基本方法 1.2.1 贵金属传统分离工艺贵金属传统分离工艺沉淀法和置换法沉淀法和置换法 贵金属精矿中几乎含有所有的贵金属。为了综合提取其中的各种贵金属，国内外采 取了多种生产流程[9-10]，较典型的有七十年代的英国阿克顿铂族金属精炼厂从精矿中分离 提取贵金属的流程，此生产流程具有一定的典型性，精矿中的所有贵金属都得到提取,它 是利用各种金属本身所固有的物理、化学特性而进行分离提取的，主要的方法有沉淀法 和置换法分离。 但是该工艺流程至少包括八种基本的分离程序，进行 150 种以上的化学反应及更多 的操作，周期长达 4-6 个月，传统工艺流程的缺点是显而易见的，设备配置及工艺操作复 杂，贵金属的损失大，由于工艺过程多、周期长，造成贵金属在生产过程积压，影响企 业资金周转，同时贵金属的分离效率也不高，工艺的效率低，试剂消耗大等[11]。为此，人 们进行技术革新，也开创了溶剂萃取、液膜分离、萃淋树脂等富集分离贵金属的新技术。 1.2.2 贵金属的溶剂萃取分离贵金属的溶剂萃取分离 溶剂萃取通常也叫液液萃取,溶剂萃取分离法是指在被分离物质的水溶液中，加入与 广西师范大学硕士学位论文 3 水互不相溶的有机溶剂，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一 些组分仍留在水相，从而达到分离的目的[12]。在湿法冶金中，溶剂萃取技术的应用越来越 广泛。自从溶剂萃取分离工艺显露出其优越性之后，应用该法提取分离和纯化贵金属引 起了人们的极大重视，并且这一方法目前被认为是提取分离贵金属的新工艺，有的贵金 属冶炼厂[13，14]已采用了萃取分离流程。如国际INCO阿克顿精炼厂、南非马赛吕斯腾 堡公司VIRR Royston 精炼厂、南非 Lonrh 精炼厂。我国的贵金属萃取分离的研究始于 20 世纪 60 年代，40 年来，针对我国贵金属资源品位低，储量少的特点，许多大专院校、科 研单位开展了大量的基础研究工作[14]，也取得了一定的成果，同时我国的金川公司也采用 了萃取分离工艺流程[14]。 贵金属阳离子属软酸类离子，体积大、易变形。贵金属氯配阴离子是软酸类离子和 硬碱类离子形成的配合物，相对不稳定，易发生水合、羟合，配合物中的氯配阴离子能 被其它软碱离子或配位基团取代形成新的配合物，为贵金属溶剂萃取分离奠定了理论基 础。按照“软硬酸碱规则” ，贵金属萃取剂应具有软碱类活性基团，同时含有增加油溶性 的疏水基团，才能有效地将贵金属选择性萃入有机相。多数贵金属萃取剂是在其它金属 的萃取工业应用成熟后选择移植过来的,工业中已应用的萃取剂有上百种，大致可分为含 氧、含氮、含硫和含磷等四类,但在贵金属分离中已应用的萃取剂不多[14]。该技术的缺点 主要在于所使用的萃取剂价格大多较昂贵，有机溶剂较易挥发，环境污染严重，在贵金 属萃取中另一普遍存在的问题是在萃取每一贵金属前需调整料液组成，且多级萃取过程 也较繁琐，有时还易形成第三相。 1.2.3 贵金属的液膜分离贵金属的液膜分离 液膜概念是 1968 年美国埃克森研究工程公司黎念之博士首先提出的。液膜分离的主 要特点是将萃取和反萃取过程相结合，一步完成选择性渗透、膜萃取和膜内相反萃取三 个传质环节，其传质动力来自膜的两侧溶质的化学位差。液膜是悬浮在液体中的很薄的 一层乳液微粒，乳液通常由溶剂水或有机溶剂、表面活性剂作乳化剂和添加剂制成。 溶剂是构成膜的基体，表面活性剂含有亲水基和疏水基，可定向排列以固定油水分界面, 形成稳定的膜,液膜主要是通过不同物质迁移速度不同或与膜中载体反应等方式来进行分 离的。 液膜分离技术是膜技术的一个重要分支，它综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的特 点，是一种新型的膜分离方法，近年来己引起国内外学者的高度重视。它融萃取、反萃 于一体，克服了电渗析、反渗透膜、超滤膜的一些缺点，具有较高的传质速度和通量， 浓缩能力强，特别适用于低浓度溶液的处理。与固体膜分离方法相比，液膜具有传质速 度快，选择性好，分离效率高，浓缩倍数大，操作更为简单等特点，因而液膜尽管是 20 世纪 50 年代才问世的一种新型膜分离技术，但其发展速度的确惊人[15]。特别适用于低浓 广西师范大学硕士学位论文 4 度溶液的处理,液膜技术在贵金属分离中的研究与应用日益受到人们的重视,但此项技术实 际应用较少,还有待于进一步研究。 1.2.4 贵金属的萃淋树脂分离贵金属的萃淋树脂分离 萃淋树脂的研究可追溯到二十世纪七十年代初 Warshawsky[16]和 Grinstead[17]以及 Kroebel 和 Meyer[18]的开创性工作。萃淋树脂大致可分为萃取剂浸渍树脂和 Levextrel[19]树 脂。前者是将大孔聚合物载体极性或非极性载体浸泡在萃取剂中制备而成，有时需加入 稀释剂，以改善树脂的亲水性，还可在体系中加入第三种或更多种组分，合成萃淋树脂 时多孔材料、萃取剂、稀释剂的选定等都是重要因素。而 Levextrel 树脂是在二乙烯苯成 珠聚合过程中将萃取剂加入到苯乙烯单体中进行悬浮聚合制得，所含萃取剂的量和最终 珠产物的交联度可随意改变，合成 Levextrel 萃淋树脂时基体结构、萃取剂、稀释剂、引 发剂的选定都是重要因素,几乎所有的萃取剂和多孔材料都可作为制备萃淋树脂的原料。 萃淋树脂对贵金属的吸萃反应机理是多样的，有离子交换、离子缔合、锌盐萃取、 配合等多种机理，这些反应与萃取剂结构以及贵金属的存在形式有关。相对而言，萃取 剂浸渍树脂比 Levextrel 树脂用得更多, 萃淋树脂将溶剂萃取的高选择性与离子交换的简 便、高效性结合起来，合成比离子交换树脂简单、成本低，环境污染比溶剂萃取小，因 此，该技术亦是贵金属分离研究比较有前景的高效分离方法之一。但该技术也存在树脂 强度、萃取剂流失等问题，目前实际应用很少。而且尽管萃取分离技术己在许多领域得 到应用，但很多萃取流程造成的污染是严重的。 1.2.5 离子交换树脂富集分离离子交换树脂富集分离 离子交换与吸附分离是最古老的分离方法之一。早在 19 世纪中叶，人们就发现了离 子交换现象，而人工合成离子交换树脂则是从 20 世纪初开始的。离子交换分离法是利用 离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法，吸附分离法是利用吸附剂对 某些元素或离子进行吸附而建立起来的分离方法，它与离子交换分离有某些相似之处。 以离子交换剂作色谱固定相、利用不同样品离子对离子交换剂的亲和力不同而进行分离 的方法为离子交换色谱法，其分离机理主要是电场相互作用，其次是非离子性的吸附作 用。离子交换色谱可以用于无机和有机离子的分离。 离子交换树脂分离[20]技术由于分离效率高、设备与操作简单、离子交换树脂可再生 和反复使用，且环境污染少，因此它是一种应用广泛和重要的分离富集方法，在贵金属 分离中的应用越来越受到人们的重视。但仍存在制约该技术实际应用的一些因素，例如 交换或吸附能力越强，选择性越差，吸附越牢固,结合牢固的负载有贵金属的树脂，淋洗 再生比较困难，目前多数情况下仍需焚烧树脂以回收其中的贵金属，进而失去了可反复 使用的优越性，增加了加工成本。同时, 离子交换纤维的出现及应用逐渐引起大家的关注, 广西师范大学硕士学位论文 5 相关研究也相应的开展起来。 1.3 离子交换纤维的基本介绍离子交换纤维的基本介绍 离子交换纤维Ion Exchange Fiber ,IEF是一种纤维状离子交换吸附材料，它由许多粗 细均匀的单丝构成，其直径范围在20～300um 之间[21]。离子交换纤维的直径比颗粒状离 子交换剂的粒径小、表面积大,因而其交换与洗脱速度快,吸附速度比颗粒状离子交换剂要 高10～100倍,尤其是开始阶段吸附速度较快。同时,离子交换纤维对产品的净化更为彻底, 净化度可达到ppb级,这是离子交换树脂所难以达到的。 离子交换纤维的结构由基体纤维和连接其上的交换基团两部分组成， 种类包括阴、 阳、 两性离子交换纤维和螯合型纤维。前者在纤维骨架上带有胺基、磺酸基、羧酸基、磷酸 基等可离解基团，能与阴离子或阳离子进行交换，后者则带有含不同配位原子的功能基 团，能和金属阳离子形成螯合物，因此对离子的吸附具有较高的选择性[22]。离子交换纤维 具有非常丰富的离子交换基团，可以利用这些功能基团进行离子交换、吸附酸碱性气体 及其它物质，同时因其具有很大的外表面积，可以作为一种很理想的催化剂。如今，离 子交换纤维在水处理、环保，重金属提取、吸附、过滤材料方面正在逐渐发挥作用。 离子交换纤维是一种纤维状吸附与分离材料，近年来越来越受到人们的关注并得到了 很大的发展。离子交换纤维包括阴、阳、两性离子交换纤维和螯合型纤维，它们都对离 子的富集吸附具有较高的选择性,具有吸附功能的离子交换纤维必须满足以下三个条件 1离子交换基团和骨架聚合物必须具有化学稳定性; 2离子交换容量必须是足够高的; 3机械强度要足够大。 1.3.1 离子交换纤维的历史与研究现状离子交换纤维的历史与研究现状 人类最早制备和应用离子交换纤维是从天然纤维开始的。天然纤维如棉、毛、纤维素 等，自身虽然有一定的离子交换能力，但是由于交换容量甚微，实际应用价值不大，因 此必须引进足够的活性基团，以提高它们的交换容量。上世纪四十年代，F.M.Ford 和 W.P.Hall[23]及 J.D.Guttorie[24]采用磷酸对棉纤维进行磷酸化制得具有阳离子交换性能的磷酸 化棉[26]，用胺化的方法制得阴离子交换棉-胺化棉[25]。除了以纤维素纤维为原料制备离子 交换纤维外，五十年代中期，日本熊本大学工业部以维尼龙纤维为基体纤维制备了离子 交换纤维[27]，其后美国罗姆哈斯Rohm and Hass公司、苏联化纤研究院等也相继有这方面 的报导。先后出现了聚乙烯醇纤维与含有离子交换活性基团的烯类单体的接枝共聚改性 制备的各种离子交换纤维[28]。七十年代各国发表的论文和专利逐渐增多。其基体主要是各 种化学合成纤维，如聚丙烯腈、聚氯乙烯、氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚酚醛、聚酰胺、聚 广西师范大学硕士学位论文 6 烯烃等，其交换基团有强酸、弱酸、强碱、弱碱、两性、等多种形式。后来还出现了用 碳纤维、活性炭纤维和半碳化纤维制备离子交换纤维的报导[29-30]。 随着工业的发展，环境污染日益严重，环境保护、个体防护、分析化学等领域迫切 需要性能优异的高效吸附材料。在此种情况下，人们广泛开展了新型高效吸附与分离功 能材料的研究和制备。离子交换纤维是主要的研制方向之一。前苏联和日本是研究和应 用离子交换纤维最多的国家，它们合成了含各种功能基的离子交换纤维，并且一部分已 经进入实际性生产，发表许多专著和评论[31-36]。在前苏联已开发了相应的净化空气的工艺 设备，从空气中滤除NH3,HF,SO2,CO2,H2S,NO2,HCN等有害气体。日本和西方国家则将其 用于水的净化工艺以及从海水中提取有用的金属，如铀和金等。 在我国，对离子交换纤维领域的研究开始于上世纪七十年代，中山大学曾汉民教授 领导的材料科学研究所先后研制了多种具有不同形式的离子交换纤维，河南化学研究所 自91年起已研制开发出数种可进行工业批量生产的离子交换纤维[37]和卫生保健织物材料 [38]，并率先在国内开展了空气净化、人体呼吸防护和抑菌消臭织物等领域的应用工作。总 的来说，我国在离子交换功能纤维领域基本上还处于应用基础研究阶段，成功的工业生 产与应用较为少见。由北京理工大学和桂林正翰科技开发有限责任公司联合组成的离子 交换纤维产业化项目课题组，目前已经掌握了这一项目的核心技术,获得两项中国发明专 利,另外申报的两项发明专利已经被国家知识产权局受理。 1.3.2 离子交换纤维的基本性能特点离子交换纤维的基本性能特点 1.3.2.1 离子交换纤维的酸碱特性离子交换纤维的酸碱特性 表观酸碱特性是水化固体的一种重要性质，它紧密联系了吸附作用和凝结作用等界面 反应的形式和范围。有关离子交换纤维表观酸碱性的测定己有许多报道，电位滴定法是 用于测定离子交换纤维的酸碱特性一种重要手段。 1.3.2.2 离子交换纤维对反应物具有较好的稳定性离子交换纤维对反应物具有较好的稳定性 例如含有酸性基团的对各种酸如HCl,H2SO4等，含碱性基团的对各种碱性物质 如KOH, NH4OH, Na2CO3等。在循环使用过程中纤维的交换容量和机械性能应基本不变， 这才能使工艺稳定。离子交换纤维的稳定性不仅由基体纤维的骨架所决定，而且纤维中 所含的功能基团对稳定性也起着决定性的作用。文献[39]中列出了离子交换纤维对各种试剂 稳定性的结果，表明离子交换纤维的稳定性是良好的。 离子交换纤维的制备通常需要多步化学反应，一般情况下，离子交换纤维的机械强度 明显低于化学合成纤维的强度。对于强度差一些的离子交换纤维，可以采用与强度好的 广西师范大学硕士学位论文 7 化纤如聚丙烯等进行混纺来改善。同时，我们也可以通过改变反应条件来提高强度。例 如，通过适度的交联可提高纤维材料的机械强度，使其在反复的吸附洗脱循环中能保持 良好的稳定性。据有关文献[40]报导白俄罗斯 “FIBAN”牌号的离子交换纤维材料可以经 受上千次的吸附再生循环，文献认为,IEF 材料的这种性能与它的交联度有关。 1.3.2.3 离子交换纤维的吸附与交换能力离子交换纤维的吸附与交换能力 离子交换纤维的吸附容量主要取决于纤维中所含功能基的多少、被吸附离子的类型 和吸附条件。由于影响吸附的因素较多，不同离子交换纤维的吸附容量存在很大差别。 许多文献中报道了离子交换纤维对金属离子的吸附容量，其中含 2-硫基苯丙噻唑等的离 子交换纤维具有较高的吸附容量。这种高吸附容量的出现主要是由于聚丙烯腈纤维骨架 上含有较多的腈基，它们在合成过程中转化成大量螯合官能基的结果。通常，离子交换 纤维的离子交换容量可用以下三个指标说明 1总交换容量表示单位量离子交换纤维中能进行离子交换反应的化学基团总数，单位 为 mmol/g 干纤维或 mg/g 干纤维。对于弱型阳离子或阴离子交换纤维，是以一定量的离 子交换纤维在一定量一定浓度的氢氧化钠或盐酸溶液中浸一定时间的方法测得;对于强型 阳离子或阴离子交换纤维，先用流动床的方法将它们分别转换成 H 型或者 OH 型，然后 以一定浓度的氢氧化钠水溶液将 H与 OH-交换下来，进行测定后计算出总交换容量。 2工作交换容量表示离子交换纤维在一定工作条件下的离子交换能力。它受纤维结构 与实际工作条件各项因素的影响，可以模拟纤维实际使用时的工作条件进行测定，表示 时应注明工作条件。 3再生交换容量在实际使用中，从经济角度考虑，在流出液达到贯流点后，常常不使 离子交换纤维中被饱和的基团全部再生恢复，一般只控制再生一部分，离子交换纤维在 指定再生剂用量条件下的交换容量就是再生交换容量。 1.3.3 离子交换纤维的应用离子交换纤维的应用 离子交换纤维的突出特点就是吸附、解吸速度快，容易再生，能以多种形式使用， 而且离子交换纤维的种类繁多，有效避表面积大，所以在很多方面都有很好的应用。 （1）有害气体吸附利用纤维状吸附剂对离子性气体有较强的吸附作用,可用于除去气 体中的有害物质,如SO2、HF、Cl2、F2、NH3以及液体水凝胶酸雾、各种盐的水凝胶;清除 电解车间的重金属和水凝胶; 用于氮的氧化物的去除;用于制作呼吸面具和防毒面具、吸附 分解毒气的防护服装、通风过滤材料等。 （2）重金属分离[41-45]和污水处理强酸性阳离子交换纤维可用于含金属废水的深度处 理,离子交换纤维可有效除去水中的重金属离子,净化60Co、134Cs废水以及核电站循环水 和废水中铁、镁、钙、铵、铬、汞等离子,除去染料废水中的有机污染物,还可用于超纯水 广西师范大学硕士学位论文 8 的制备。 （3）食品脱色、去味和吸附农药残留物可用于食品脱色、物质的分离提纯和富集。 制糖工业中产生的碱性分解物可用弱酸碱性离子交换纤维提取,将糖浆中的有色物质除去 [46]。果汁生产过程中对色素和产生的沉淀多酚类物质的有效吸附[47],可以解决目前果汁产 品面临的出口难等问题。同时离子交换纤维对食品行业目前存在的农药残留物超标问题 将提供有效的解决方案。 （4）生物分离离子交换纤维可用于分离蛋白质、氨基酸、酶、激素、生物碱及核酸 等,目前在发达国家处于科学研究的前沿领域,预期生物制药和生化分析领域将成为离子交 换纤维的最大应用领域。 （5）环境保护在特种行业用于废水处理、海水淡化、核废水污染治理等 （6）稀有金属回收利用用于过渡金属和稀土元素[48-50]的分离和富集;目前在稀土矿产 加工和贵金属提取方面日本已经开始研究应用。 1.4 选题背景选题背景 贵金属的生产过程一般分为富集和分离、精练两个阶段，前者以品位很低的矿石或 其他原料为对象，通过选矿和冶金的方法分离大量的脉石及非贵金属矿物获得贵金属富 集物或精矿；后者包括贵金属富集物或精矿分组溶解或一次全部溶解，进一步分离杂质 元素，利用贵金属的“个性”进行粗分，各个粗金属精练为商品纯金属[51]。 贵金属的富集分离方法有沉淀法、置换法、溶剂萃取法、液膜法、离子交换法等。 传统的以沉淀法为主的贵金属分离工艺已有几十年的历史，这是贵金属分离的经典 方法，但是传统的工艺流程冗长、繁杂、周期长、效率低、试剂消耗大、成本高、操作 麻烦、劳动强度大。为解决这一技术难题，人们研究了溶剂萃取、液膜技术、萃淋树脂、 离子交换等新技术，这些技术各有其特点。 溶剂萃取法具有选择性好、回收率高、操作连续等优点，有的贵金属冶炼厂已部分采 用了萃取分离流程，但该技术的缺点在于所使用的萃取剂价格大多较昂贵，有机溶剂较 易挥发，环境污染严重，在贵金属萃取中存在另一普遍的问题，在萃取每一贵金属前需 调整料液组成，且多级萃取过程也较繁琐，有时还易形成第三相。 液膜分离技术融萃取、反萃于一体，具有较高的传质速度和通量，较好的选择性和分 离效率，较大的浓缩倍数，操作简单等特点，特别适用于低浓度溶液的处理,液膜技术在 贵金属分离中的研究与应用日益受到人们的重视，但此项技术实际应用较少，还有待于 进一步研究。 萃淋树脂将溶剂萃取的高选择性与离子交换的简便、高效性结合起来，合成比离子 交换树脂简单、成本低，环境污染比溶剂萃取小，因此，该技术亦是贵金属分离研究比 较有前景的高效分离方法之一。但该技术应解决树脂强度、萃取剂流失等问题，目前实 广西师范大学硕士学位论文 9 际应用很少,而且易造成环境污染问题。 离子交换树脂分离技术由于分离效率高、设备与操作简单、因此它是一种重要的分 离富集方法，在湿法冶金