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西安建筑科技大学硕士学位论文 引言 氰化物是一种重要的化学试剂，它的应用很广泛。在冶金工业中氰化物主要用 于提取金、银等贵金属，在钢铁工业上可用作渗碳、渗氮剂；在机械工业中可作淬 火剂；在电镀工业中用作电镀液；在化学行业中用于合成纤维、橡胶等；在日用化 工上可用于制作油墨、油漆和颜料；在农业上可做杀虫剂等【l 】。在其使用过程中就 会产生了大量有毒的含氰废水，如果不经处理就将其排放到外界会破坏生态平衡、 严重污染环境，并可能引起人畜的中毒死亡。因此，必须严格按照国家制定的氰化 物排放标准排放废水，采取有效的处理和回收措旆防治危害并使其资源化尤为重要 [ 3 】。 氰化物是黄金冶炼工业的重要浸金药剂，几乎所有的黄金冶炼厂都采用氰化 法，在黄金的提取过程中，只有少部分氰化物被消耗掉，大部分都会存在于外排的 废液及尾矿浆中，这不仅会造成环境污染，而且会浪费价格昂贵的氰化物和已溶的 有价金属。因此如能从氰化废水中回收氰化物和有价金属【4 】，不仅具有良好的环境 效益，而且还具有可观的经济效益。 含氰化物废水的处理方法很多，可分为破坏处理方法和氰化物回收处理方法。 破坏处理法包括氯氧化法、过氧化氢氧化法、二氧化硫一空气氧化法、电解法、臭 氧氧化法、活性炭催化氧化法、湿法氧化法、生物法氰化物回收方法包括酸化回 收法、离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、膜法、反渗透法、电渗析法和沉淀法等， 这些方法己独立或几种联合用于氰化黄金厂J , b 丰i l z 废水的处理中。本课题采取离子交 换树脂吸附法，由于其适用范围宽、实用性能好、成本较低、操作方便、设备简单、 吸附速率快、饱和容量大1 5 】、分离效率高、易于循环利用等优点，可使提金过程中 的氰化物的总用量大大减少，从而减少污染环境的可能。 本课题所做工作属于国家8 6 3 项目“提金氰化物污染治理与综合回收成套技术 与装备开发”的部分内容，主要研究了强碱性离子交换树脂对氰化物的最佳吸附解 吸条件、饱和吸附量，探讨了吸附过程的热力学及动力学规律，并初步探讨了离子 交换树脂对氰化物的吸附机理，为实际工业生产中回收利用含氰废水中氰化物奠定 了理论及实验基础。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 ．1 氰化物 第1 章文献综述 氰化物是指化合物分子中含有氰基【- 一c N 】的物质【6 】。根据与氰基连接的元素或 基团是有机物还是无机物可把氰化物分成两大类，即有机氰化物和无机氰化物。无 机氰化物应用广泛，黄金行业所涉及的各种氰化物均为无机氰化物，其品种较多， 按其组成、性质又把它分为两种，即简单氰化物和络合氰化物。除此以外，黄金行业 还涉及到氰的衍生物，如氰酸盐、硫氰酸盐、氯化氰【l 】【3 1 。它们与氰化物也有极密 切的关系。 氰化物的分类可大体用下表来表示 ／， ，I 易溶的H C N , N a C N , K C N , N H 4 C N ，C a C N 2 Il 简单氰化物1 ll【难溶的Z n C N 4 2 - ，C d C N 2 ，c u c N 2 - ，H g c N 2 I 无机氰化物 C u C N 3 2 “ S C N C N - S 0 4 2 ‘ 再选取合适的酸度和解吸剂，将其分别解吸，就可达到回收的目的。 2 ．1 ．2 影响树麝吸附的因素 离子在树脂内扩散，实际上是水合离子在充满水溶液的树脂孔道中扩散，因此， 其扩散速度与进行扩散的水合离子、树脂上的孔道以及离子和树脂所处的溶液特性 等有密切关系。离子在只有微孔的凝胶型树脂内的扩散比在大孔型树脂内的扩散 慢，比在水溶液中的扩散更慢[ 4 2 ，4 3 1 。 1 树脂的种类树脂的种类不同，吸附的效果也不一样。一般是极性分子 西安建筑科技大学硕士学位论文 或离子 型的吸附剂更容易吸附极性分子 或离子 型的吸附质。非极性分子型 的吸附剂更容易吸附非极性的吸附质。由于吸附作用是发生在吸附剂表面的，所以 吸附剂的比表面积越大，吸附能力就越强。 2 欲吸附离子的物理化学性质吸附质在溶液中的溶解度对吸附有较大影 响。一般来说，吸附质的溶解度越低，越容易被吸附。吸附质的浓度增加，吸附量 也会随之增加，当浓度增加到一定程度后，吸附量增加缓慢。如果吸附质的分子尺 寸越小，则吸附反应进行的越快。扩散离子的价态越高，扩散系数越小离子的水 化半径越大，扩散系数越大，这可能是由于水化离子中的水使静电作用力减小之故。 3 溶液的p H 值p H 值对吸附质在溶液中的存在形态 分子、离子、络合 物等 和溶解度均有影响，因此对吸附效果也有影响。溶液的p H 值对吸附的影响 还与吸附剂的性质有关。 4 温度吸附反应通常是放热的，但也有是吸热的。但在吸附过程进行时， 一般温度变化不大，因此，温度对反应的影响较小。 5 共存物质的影响共存物质对主要吸附质的影响比较复杂。有的能相互 诱发离子交换，有的能相当独立的被交换，有的则相互起干扰作用。许多资料指出， 每种溶质都与其它溶质以某种形式争相吸附。因此，当共存多种吸附质时，吸附剂 对某种吸附质的吸附性能要比只含有这种吸附质时的吸附能力低。 6 接触时间吸附质与吸附荆要有足够的接触时间才能达到吸附平衡。吸 附平衡所需要的时间取决于吸附速度，吸附速度越快，达到平衡所需要的时间越短。 7 离子交换树脂的结构前面介绍过离子交换树脂的结构可分为大孔型和 凝胶型两种，大孔型树脂上具有较大的孔洞，而凝胶型树脂上的孔则相对较小，所 以树脂在吸附过程中可以将尺寸不同的吸附质有选择的吸附。这里所说的孔不是真 正的孔，而是指大分子链问的距离稍大，可以认为是高分子链间的间距，这种孔的 特点是孔径较小，一般在3 0 埃以下，孔的大小随离子交换树脂所处的状态不同而 不同，当树脂处于水合状态时，大分子链舒伸，链间距增大，凝胶孔就增大。影响 离子在树脂内扩散的因素1 树脂交联度增加，离子的扩散系数明显减小；2 树 脂内含水量增加 树脂交联度低或树脂所处溶液浓度低 离子的扩散系数增加。树 脂内的部分横截面被不能作为扩散孔道的骨架所占据，扩散必然在曲折的通道中进 行；3 固定离子基团对持相反电荷的的扩散离子的作用 静电或其它方式 妨碍了 扩散；大离子的扩散更会受到骨架的障碍4 沿着扩散通道产生的局部电场使反 西安建筑科技大学硕士学位论文 离子减速等。 2 ．1 ．3 离子交换树脂的选择 由于氰化废水中一般含有游离氰、氢氰酸和多种金属络合物，如铜氰络合物、 铁氰络合物、锌氰络合物和硫氰酸盐等。还含有少量金、银氰络合物。这些金属氰 化络合物对阴离子交换树脂有较强的亲和力【删，因此可选择强碱性和弱碱性阴离子 交换树脂H 5 ，4 6 1 ，一般常采用强碱性阴离子交换树脂。在选择树脂时应本着以下原则 1 树脂的交换容量高； 2 树脂对阴离子有较好的选择性 3 树脂易于洗脱、再生 4 树脂价廉易得。 2 ．2 吸附的基础理论 吸附平衡是指在一定的温度和压力下，气固 或液固 两相充分接触，吸附质 将被吸附剂所吸附，随之单位质量吸附剂吸附量q 将不断增加，吸附质浓度不断下 降。经过一段时间后，q 将不随时间而交，流体相和固相间建立了平衡关系[ 4 7 1 。吸 附平衡是动态平衡，吸附发生在两相的界面上。 一般说来，吸附可以分为化学吸附和物理吸附。化学吸附是指吸附分子和吸附 剂表面的原子反应生成表面络合物，吸附热接近化学反应热，需要一定的活化能。 其吸附或解吸速度都要比物理吸附慢。物理吸附即是由范德华力产生的吸附，溶质 分子和吸附剂表面分子的吸引力相当于气体液化和蒸汽冷凝时分子之间的引力，其 吸附热较低，接近其液体的气化热或冷凝热，吸附和解吸的速度都很快。对于物理 吸附来说，没有选择性，吸附质并不固定在吸附剂表面的特定位置上，而多少能在 界面范围内自由移动。影响物理吸附的主要因素是吸附剂的比表面积和细孔分布 Ⅲ】。事实上，物理吸附和化学吸附之间并没有严格的界限，低温下是物理吸附，高 温下可能就是化学吸附了。 西安建筑科技大学硕士学位论文 吸附通常可分为气相吸附和液相吸附两大类，因为使用离子交换树脂吸附氰化 物，大多是在水溶液中进行的，所以这里着重介绍液相吸附的理论。 1 液相吸附平衡和吸附等温线 液相吸附的机理比气相吸附要复杂，除温度和溶质浓度外，吸附剂和溶质不同 都会影响吸附等温线的形状，因液相吸附中，除吸附剂对溶质和溶剂的吸附外，溶 质的溶解度和离子化，各种溶质之间互相的作用以及共吸附现象都对吸附作用产生 不同程度的影响。 关于液相吸附等温线[ 3 3 , 3 4 ] ，根据等温吸附曲线初始部分的斜率，而分成了四种 类型，即s 、L 、H 、C 型，如图2 ．1 所示。s 型曲线指吸附分子在吸附剂表面上是 垂直定向吸附的；L 型就是L a n g m u i r 郎格谬尔 型，被吸附的分子吸附于吸附剂 表面为平行状态构成平面，有些对候在被吸附的离子之间有特别强的互相作用力， 这些离子互相垂直，当从稀溶液中吸附，多半是L 型。H 型则是指吸附剂与吸附质 之间有很强的亲合力。C 型是指被吸附组分在溶液和吸附剂表面之间按照一定的分 配率进行分配的，所以吸附量与溶液浓度成线性关系。另外，我们把等温线初始段 对吸附量坐标方向凸出的等温线称为优惠等温线，这种吸附过程称为优惠吸附田】。 ，一 ， ／ } ．| ， 厂厂，一 ， ／f ，／ 一 ／ ／ ， J 、’一 ， ／ r 一 ／／ ， 厂。 卜 4 、一一 V 浓度 图2 ．1 液相吸附等温线的分类 F 唾2 ．1C l a s s i f i c a t i o no fa d s o r p t i o ni s o t h e r mi nI ．q u i dp h a s e 2 等温吸附方程式 I吸附墨 西安建筑科技大学硕士学位论文 从上一世纪起，许多学者从不同的模型和学说出发，推导和修正了各种吸附等 温方程。由于吸附机理复杂，这些吸附理论不能都适用于各式各样的复杂现象。只 有在特定的条件下，一种吸附理论只能适用于一定的吸附剂吸附某种吸附质。表达 等温吸附曲线的数学公式，称为等温吸附方程式‘州。在液相吸附过程中，常符合的 等温方程式有L a n g m u i r 公式、F r e u n d i l i c h 公式、B ．E ．T 公式等。 1 L a n g m u ir 公式 L a n g m u i r 公式假设的条件是一个吸附位置只吸附一个分子的被吸附组分，即只 形成单分子层，而且被吸附组分分子之间没有相互作用。它的通常表达式为 g ．a q m x 或兰三 L 式 2 ．1 1 甜 q q ，a q 。 其中q 吸附量，q m - 饱和吸附量，a k g m u i r 常数。故用x ／q 对x 作 图，便可得一直线，从其斜率 1 ／q m 可以求出形成单分子层得吸附量，因而也就能 够计算出吸附剂得比表面积。 2 F r e u n d I l c h 公式 等温条件下在吸附热随着吸附量的增加成对数下降的吸附平衡，这种类型等温 吸附公式的表达式为 Q K ．c Z 或l n Q O ／竹 l n 吒 I n K 式 2 ．2 其中Q 吸附量，c 。平衡时溶液中吸附质浓度，l ／r i g a K 为F r e u n d l i c h 常数，通常通过实验确定。若直线的斜率1 ／n 在O ．1 ～0 ．5 之间，则表示吸附容易进 行；超过2 时，则表示吸附很难进行。F r e u n d l i c h 等温方程式是经验公式，适用于 低浓度的溶液。 3 B ．E ．T 公式 前面所述L a n g m u i r 公式的前提假设是吸附剂表面上只形成单分子层，若扩展 到多分子层的吸附，假定每一层都符合L a n g m u i r 公式，便可得到B ．E ．T 公式，因 此B ．E ．T 公式称为多层等温吸附曲线方程式。其表达式为 西安建筑科技大学硕士学位论文 式 2 ．3 其中q 吸附量，q 。。一饱和吸附量，C 为常数，x o 溶解度。 3 吸附热 气体或液体混合物和吸附剂相接触时，吸附质被吸附剂吸附，伴随着吸附过程 发生能量效应，是吸附质进入吸附剂表面和毛细孔的重要特征。吸附热可以准确的 表示吸附现象的物理或化学本质以及吸附剂的活性，对于了解表面过程、固体表面 的结构和非均一性都有帮助。 吸附热数值的大小可以用积分吸附热和微分吸附热表示，通常用焓变值埘表 示。在吸附和解吸过程的机理中，△日值也是表征物理吸附和化学吸附的重要标志 之一。若 4 0 k J t o o l ‘1 时为化学吸附。 2 ．2 ．2 吸附速度 随着吸附的进行，流体中被吸附组分的浓度逐渐减小，并逐渐趋近于平衡。而 达到吸附平衡过程中的吸附速度，则随着被吸附物质以及吸附剂的种类不同而不 同。 1 吸附速度的控制步骤 吸附剂从流体中吸附物质的速度，可分为以下三种，其中最慢的速度起控制作 用1 在吸附剂周围的流体界膜内，组分物质的迁移速度。2 在吸附剂颗粒内， 被吸附组分的扩散速度。3 吸附剂内部表面上的吸附反应速度。 扩散过程可分为外扩散和内扩散。外扩散是指吸附质从溶液中扩散到吸附剂外 表面内扩散指吸附质由颗粒的外表面，经过颗粒内的毛细孔扩散到颗粒的内表面。 如果两者比较，外扩散速度很慢，阻力很大，则过程的速度由外扩散决定，称为外 扩散控制。反之，如内扩散速度很慢，其阻力很大，则过程的速度取决于内扩散， 称为内扩散控制。 2 动力学吸附速率 一一 g 西安建筑科技大学硕士学位论文 以上吸附速度的控制步骤中，可分为不同的动力学控制类型 1 外扩散控制 吸附质从流体主体到吸附剂外表面得传质速率可表示为 Ⅳ 七。q c c ，式 2 ．4 式中，N 吸附速率，k D _ 一传质系数，c 一吸附质的浓度，c 广一吸附剂 颗粒外表面上吸附质的浓度。 2 内扩散控制 吸附质从吸附剂外表面到内表面的扩散速率可以用下式表示 N k , a ，“- q 。式 2 ．5 式中，q 广一与吸附剂外表面上流体呈平衡的吸附剂外的吸附量，q 吸附剂 上吸附质的平均吸附容量，k s 吸附剂外表面至内表面的传质系数，或称吸附剂 相的传质系数。 吸附剂内部的扩散通常可分为两个方面，即吸附质在细孔内的扩散和吸附质沿 细孔内表面上进行的扩散。如果溶液与吸附剂接触的时间足够长，则可得下式 D l 皿 以 o q ／乱她 式 2 ．6 式中，D i _ 一有效扩散系数，D c _ 细孔内的扩散系数，D s _ 表面扩散系数， p 。吸附剂颗粒表观密度。 对于液相吸附，D i 必须由实验测定，通常D j 随着吸附剂平均孔径的增加，溶 液浓度的增大和温度的升高而增大。 3 外扩散和内扩散同时存在 当吸附剂颗粒在流动相中吸附，需要测取其总传质速率，有时外扩散和内扩散 阻力是同样重要的。在吸附波到达吸附剂颗粒时，外膜扩散是主要的，而吸附剂颗 粒完全为吸附波侵入后，传递速率通常由内扩散控制。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 ．3 解吸剂的选择 在吸附分离过程中，依据离子在树脂相的存在状态，树脂性质和工艺要求，选 择解吸剂常要考虑以下条件 1 分离系数大，选择性强； 2 解吸速度要快； 3 解吸剂与解吸下来的物质形成的络合物，常温下在水中应具有一定的溶 解度； 4 较昂贵的解吸剂应易于回收，以便循环使用； 5 价格低廉、易得。 2 ．3 ．1 树朦吸附氰化物的解吸方法概述 用于氰化物体系的离子交换树脂大多是阴离子交换树脂，在吸附解吸过程中其 活性基团上进行一系列的阴离子交换反应。 R X Y 斗R y X 这个可逆反应的平衡取决于不同体系中离子的浓度和这些离子与活性基团作 用的强弱。而阴离子对活性基团的竞争作用取决于离子本身的性质。根据资料，各 种阴离子交换树脂选择性顺序如下 柠檬酸盐 s 0 4 2 ’ 草酸盐 I 一 N O r C r 0 4 2 - B r S C N 。 c r 甲酸盐 乙酸盐 F 一。一 般来说，树脂对电荷较高，易极化和相对半径较小的离子吸附能力强。目前，对吸 附氰化物后的负载树脂的解吸研究多集中在对金属的氰络合物的解吸上。这是吸附 氰化物的树脂解吸的难点，不同的金属氰络合物要使用不同的解吸剂。 根据各种阴离子交换树脂的选择性，有报道研究了用于氰化矿浆中的离子交换 树脂解吸的解吸剂【4 9 J ，从氰化矿浆中分离出的载金树脂上的活性基团最终大部分被 硫氰根占据，而硫氰根离子与树脂的结合力较强，较难解吸。该报道用硝酸铁、硫 酸铁、氢氧化钠三种物质对树脂进行洗脱实验，结果硝酸铁的效果最好。 此外，氰化镀金工艺是一种传统的工艺，因此如何处理氰化镀金废液并回收溶 液中的金是需要考虑的，用树脂法回收氰化镀金废液中的金的关键问题就是树脂的 解吸。有报道使用H C I 一丙酮或H C I 一硫脲来解吸，但在氰化体系中最终都会产生 西安建筑科技大学硕士学位论文 易挥发的剧毒氢氰酸，而使得对设备密封的要求很高。南开大学采用了S z 一1 和 S Z - - 2 型两种解吸齐Ⅱf 5 “，对氰化物体系中N K S A 树脂有很好的解吸再生作用，并 且设备简单，树脂可循环复用。 还有报道合成了一种G S R 金选择树脂，并研究了这种树脂在氰化体系中吸附 金后的解吸性能，结果表明用含无机溶剂和有机溶剂的混合溶剂，N a C l 、N a C N 、 N a o H 和甲醇的水溶液，作为解吸剂，在室温下就可以达到非常高的解吸率。不过 这种方法针对的是这种特殊的树脂，对于一般的阴离子树脂，有机溶剂易使其受到 污染的1 5 1 , 5 2 】，多采用无机溶剂解吸。 铜和铁氰络合物吸附到树脂上后，会使树脂中毒，降低了其再生循环使用的性 能。因此如何对这样的树脂解吸，研究报道也很多。如采用K C l ，M g c l 2 ，M g S 0 4 等盐溶液解吸离子交换树脂上的铁氰络合物和铜氰络合物，取得了良好的效果口3 1 。 而且对强碱性树脂来说，用浓盐溶液淋洗之后，再用常规的硫氰酸盐或氰化锌淋 洗是简单而有效的选择性回收金的方法 即两步淋洗法 ，选择性淋洗法可使与铜和 铁结合的氰化物循环使用，这也将显著地降低试剂费用。 此外还有报道用硫氰酸盐作为解吸剂，这种解吸剂本身就含有剧毒，且树脂容 易受到污梨5 0 1 。目前主要应用的方法是酸化法酬，即对已吸附树脂加入强酸H C l 或H 2 S 0 4 使p H 值调至1 ．5 ，使其挥发出氢氰酸，再用碱吸收，如用硫酸则反应式如 下 2 R C N H 2 S 0 4 - - - R 2 S 0 4 2 H C N 个 这种方法因为要产生挥发性的剧毒氢氰酸，所以对设备的密封性要求较高。 2 ．3 ．2 强碱性阴离子交换树鹰的解吸 碱性越强的树脂，树脂上所带官能团的离解性就越强，其去除那些能够同官能 团结合生成弱离解性吸附质的能力就越强。在解吸负载树脂上所吸附的吸附质时必 须选择一种较吸附质与树脂官能团结合能力强的离子，才能使树脂上所负载的吸附 质解吸下来，选择解吸剂时可参阅强碱性树脂对离子的选择性吸附顺序选择出合适 的解吸剂。由文献p l j 可知，用碱解吸强碱性阴离子交换树脂的平衡系数很小，因而 不能按常规的方法用碱来解吸强碱性阴离子交换树脂。 对于本文使用的强碱性阴离子交换树脂，主要吸附的是C N 一，通过各种文献参 西安建筑科技大学硕士学位论文 考，选择了中性的A 作为解吸剂，取得了不错的效果。 2 ．3 ．3 强碱性阴离子交换树脂的再生 树脂解吸时所使用的试剂一般会使树脂交换上其它的离子，而与树脂的初始正 常使用的离子状态不一样。因此，为了使树脂转换到正常工作的离子形式，在解吸 之后，还要进行一次转型再生。 对于碱性阴离子交换树脂，再生剂的选择可以依照表2 ．1 进行。 表2 ．1 碱性树脂型号及相应的再生剂 T a b l e2 ．1M o d e ln u m b e r so f a i k a l i n o u sr e s i n sa n dr e g e n e r a t o r 如上所述，如果用A 解吸吸附在树脂上的C N 一，则需要将树腊转型为O H 一才 能达到正常工作状态，所以选用N a O H 作为再生剂，对树脂进行再生。 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 ．1 主要试剂和原料 3 ．1 ．1 实验用主要试剂 第3 章实验程序 表3 ．1 主要试剂列表 T a b l e 3 ．1 L i s t o f m a i nr e a g e n t s 3 ．1 ．2 实验原料 1 N a G N 溶液 本文实验均采用自行配制的N a C N 溶液，即称取一定量固体氰化纳，溶于水中 并调节p H 值至1 0 以上。 3 实验中所用到的树脂及其基本性质 见表3 ．2 所示 西安建筑科技大学硕士学位论文 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 ．2 主要仪器及设备 试验所使用的主要仪器设备见表3 - 3 。 表3 ．3 实验用仪罨设备列表 T a b l e3 ．3L i s to f a p p a r a t u sa n de q Ⅱi p m e n t s 3 ．3 离子交换树脂的预处理 树脂的预处理是将新树脂清除杂质，并能变为符合操作要求的形式。预处理是 必须的，因为市售强酸及强碱性树脂多为盐型，这些树脂在合成过程中会混入有机 的或无机的杂质。因此树脂在使用前应使树脂充分溶胀，并以酸、碱洗除杂质，然 后再进行转型。这都是决定树脂使用效果是否良好的关键因素。 树脂预处理有两种方法，这里我们采用静态的方法来预处理树脂。 1 试剂去离子水，1 m o l 几的H C l ，4 ％N a O H 。 2 溶胀与水洗取适量树脂于烧杯中，加入4 倍量去离子水浸泡1 8 ～2 0 h 西安建筑科技大学硕士学位论文 后，再用去离子水冲洗至澄清。 3 酸、碱洗涤新树脂不论什么型号，均要通过酸、碱洗涤去除杂质。具 体方法为给充分溶胀的树脂加入4 倍量l m o l ／L H C I ，浸泡8 h 后倒出酸 液，用去离子水洗至中性；再加入4 倍量4 ％N a O H 浸泡8 h 后倒出碱液， 用去离子水洗至中性。如此方法重复两次，得到中性树脂备用。 4 转型本实验希望使用O H 一的树脂，故对经过预处理的上述树脂再次加 入4 倍量4 ％N a O H 浸泡4 小时以上倒掉碱液，用去离子水洗至中性备 用。 日 图3 ．1 离子交换树脂预处理流程 F i g3 ．1P r e p r o c 嘲i n gf l o wo f i o n - e x c h a n g er e s i n s 通过以上方法处理后的树脂就可以进行吸附实验了。需注意的是实验中采用的 都是湿树脂，所以要防止处理好的树脂变干，若不慎树脂变成千态，则需重新处理 方可用于实验。 3 ．4 实验方法 3 ．4 ．1 静态实验 1 静态吸附实验 测定树脂的饱和吸附容量及动力学、热力学数据时，采用的都是静态吸附、静 西安建筑科技大学硕士学位论文 态解吸实验。取一定量已转型树脂于锥形瓶中，加入一定量N a C N 溶液，于恒温摇 床上振荡2 0 r a i n 预实验证明1 5 r a i n 时已经吸附平衡 ，取样2 m 1 分析氰化物浓度。 并利用下式计算吸附量及吸附率 Q C _ o - _ c v式 3 ．1 P r E 掣。1 0 0 ％式 3 2 L 0 式中Q 单位体积树脂的吸附量，m g ／m L ；E 吸附率；C 。溶液中 氰化物的起始浓度，m g ／L ；c 溶液中氰化物的平衡浓度，m g ／L ；矿溶液的 体积，m L ；E 树脂的体积，m L 。 2 静态解吸实验 对于已经过吸附实验的树脂，滤去吸附后的残余溶液，用去离子水洗至中性， 再加入一定量一定浓度的A 溶液，于恒温摇床上振荡1 5 r a i n 后，取样2 m L 分析氰 化物浓度。 3 ．4 ．2 动态实验 本实验中的动态实验采用的是前面所述的固定床操作方式。 1 动态吸附实验 准确量取一定量已转型的湿树脂装入离子交换柱中，用少许玻璃绵压紧，N a C N 溶液以一定流速通过离子交换柱，定容接受流出液，测定氰化物的浓度，计算吸附 容量，并绘制吸附曲线。 2 淋洗实验 对已吸附氰化物的饱和柱，用去离子水以顺流的方式冲洗树脂，直至出口溶液 为中性，再用A 溶液以一定流速通过交换柱，定容接受解吸液，测定氰化物浓度， 绘制淋洗曲线。 四女建| 巩科技灭罕锻士罕位陀叉 3 。5 树脂吸附机理的探讨 本实验主要探讨2 0 1 7 树脂对C N 一的吸附机理。取适量未吸附C N ～和己吸附 饱和的2 0 1 7 树脂，吸干水分，再置于真空干燥箱内，调节温度为3 50 C 干燥后， 研磨成粉末，用K B r 压片法，摄制红外光谱图。 3 ．6 分析方法 本文采用双指示剂银量法测定C N 一浓度。双指示剂银量法是在G B7 4 8 6 ．8 7 水 质氰化物的测定 基础上，采用了试银灵一百里酚酞作双指示剂的硝酸银滴定法 [ 5 5 1 。它的原理、试剂、仪器及实验方法如下 3 ．6 ．1 原理 百里酚酞酸碱指示剂同时又是络合剂，在p H 值9 1 0 ．6 时呈蓝色，试银灵水溶 液呈黄色，因此滴定前溶液呈黄绿色，当加入硝酸银标准溶液时，氰离子与硝酸银 作用形成无色的、可溶的银氰络合离子，反应如下 A g 2 C N 一 【A g C N 2 ] 一 ※ 达到等当点时，A g 会与百里酚酞形成蓝色络离子，A g 形成橙色络离子，此 时溶液呈紫红色。这相比G B 7 4 8 6 ．8 7 中的颜色由黄色变为橙红容易进行比色确定。 3 ．6 ．2 试剂与仪器 双指示剂试银灵与百里酚酞 比例约为1 ．5 1 溶于7 5 r n L 丙酮中，贮存在 棕色瓶中，室温下保存数月仍有效。 配制0 ．0 1 m o l ／L 的N a C l 溶液；约0 ．0 1 m o l ／L 的A g N 0 3 溶液；l m o l ／L 的N a O H 溶液；1 0 ％铬酸钾指示剂。配制方法见G B7 4 8 6 ．8 7 。 1 0 m L 酸式滴定管，1 5 0 m L 锥形瓶。 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 ．6 ．3 分析手续 1 标定硝酸银溶液 具体标定方法见G B7 4 8 6 ．8 7 ，本实验中标定出硝酸银浓度为O ．0 0 9 9 8 m o l ／L ，再 准确量取一定量已标定好的硝酸银溶液，稀释1 0 倍，贮于容量瓶中，浓度为0 ．0 0 0 9 9 8 l n o l ，L 。 2 步骤 因为本实验中只分析C N 一浓度，且溶液均为纯N a C N 溶液，故省去G B 7 4 8 6 7 4 8 7 中的蒸馏部分，直接取样。 每次取待分析溶液2 m L 于锥形瓶中，加入5 0 m L 去离子水，加入7 ～8 滴试银 灵一百里酚酞双指示剂，摇匀，溶液呈黄绿色，再用硝酸银溶液滴定，直至溶液变 成紫红色为止，记下滴定体积，利用※式中的关系计算C N 一浓度，公式如下 c ⋯叠 她竺婴 竺式 3 _ 3 o c Ⅳ一2 ■一 A U ’o J c c Ⅳ一待测C N 一浓度，m e ．r L , ；％鸺滴定试样时硝酸银标准溶液用量， 瑚L ；C 枷硝酸银标准溶液浓度，m o l ／L a 因百里酚酞的显蓝色范围是p H 值≥1 0 ．6 ，且C N 一浓度较高，故取样体积很小， 加水后溶液的p H 值下降，会影响百里酚酞显蓝色，从而使溶液难以显现黄绿色， 所以取样后要加入少最N a O H 溶液使p H 值≥1 0 ．6 ，才能保证滴定时溶液由黄绿色 变为紫红色。 西安建筑科技大学硕士学位论文 第4 章实验结果及讨论 4 ．1 静态吸附实验 4 ．1 ．1 树脂的选择 本实验选用了南开大学化工厂生产的D 3 0 1 T ，D 3 0 1 R ，D 3 0 1 G ，D 4 1 8 ，3 5 3 E ， 2 0 1 7 树脂，核工业北京化工冶金研究院提供的D 2 ．1 ，D 2 2 树脂，江苏苏青水处 理工程集团有限公司提供的D 3 2 0 树脂。这几种树脂的名称、特性已有介绍，在表 4 ．1 中为树脂的使用时注意的条件。 表4 ．1 实验用树鹰的使用注意条件 T a b l e4 ．1W o r k i n ge o n d i t i o n so f r e s i n s 西安建筑科技大学硕士学位论文 实验用自配N a C N 溶液，浓度为1 3 7 m g ／L ，溶液初始p H 值为1 0 ．7 6 ，温度为 2 5 ℃，固定转速为1 7 5 r ／m i n 。 取以上己转型的各种树脂2 m L ，各加5 0 m L 该浓度的N a C N 溶液，固定在恒温 摇床上，调至上述实验条件，振荡2 h 后取出，按3 ．6 ．3 2 中的分析方法分析C N 一浓 度。根据公式 3 ．2 计算每种树脂的对C N 一的吸附率，实验结果如表4 ．2 所示 表4 ．2 树詹的选择 T a b l e4 ．2S e l e c t i o no fr e s i n s 根据以上实验结果，可得强碱性阴离子交换树脂对C N 一的吸附能力强于其它类 型的树脂，故本实验选择2 0 1X 7 和D 2 ．1 这两种强碱性阴离子交换树脂进行回收氰 化物的实验。 4 ．1 ．2 吸附过程的主要影响因素的研究 1 2 0 1 7 树脂和D 2 _ 1 树腊对删一的吸附平衡时问 在实验初，采用静态吸附法分别研究2 0 1 7 树脂和D 2 ．1 树脂对C N 一的吸附量 随时间变化的关系，以确定这两种树脂对C N 一吸附的基本特性，选择合适的吸附时 间。 实验使用自配N a C N 溶液，浓度为3 2 5 ．1 3 m g ／L ，溶液初始p H 值为1 0 ．7 6 ，温 度为2 5 ℃，固定转速为1 7 5 r ／m i n 。 取已转型的2 0 1 7 树脂和D 2 ．1 树脂各5 m L ，分别加入2 5 0 m L 该浓度的N a C N 西安建筑科技大学硕士学位论文 溶液，固定在恒温摇床上，调至上述实验条件，分别在5 r a i n ，1 0 m i n ，1 5 m i n ，2 0 m i n ， 3 0 m i n ，6 0 m i n ，9 0 m i n ，1 2 0 m i n 取样，再按3 ．6 ．3 2 5 b 的分析方法分析C N 一浓度。 实验结果见表4 ．3 和图4 ．1 、图4 ．2 。 表4 ．3 树脂吸附量随时间变化关系 T a b l e4 k 3R e l a t i o nb e t w e e na d s o r p t i v ec a p a c i t ya n dt i m e ．_ J E o E a t i m e m i n 图4 ．1 两种树脂的吸附量与时间关系 F j g4 ．1R e l a t i o nb e t w e e nc a p a c i t ya n dt i m ef o rt w o r e , s i R s 图中Q 表示树脂的吸附量，由图4 ．1 可见，这两种树脂的吸附达到平衡所需时 间都很短，1 5 m i n 以后吸附量的变化就很小了，即基本达到了平衡状态，吸附的速 度是很快的。因此，在后面的实验中，这两种树脂的静态吸附实验的时间均可以选 为2 0 m i n 。 2 N a C N 的初始p H 值对树脂吸附性能的影响 由文献可知，溶液的初始p H 值对树脂的吸附性能会有一定的影响，这里我们 西安建筑科技大学硕士学位论文 配制浓度相等，p H 值不同的5 种N a C N 溶液，考察初始p H 值对这两种树脂吸附性 能的影响。 实验选用浓度为3 1 7 ．8 6 r a g ／L 的N a C N 溶液，温度为2 5 ℃，固定转速为 1 7 5 r ／r a i n ，吸附2 0 m i n 。 将N a C N 溶液的p H 值分别调至1 0 ．7 6 ，1 1 ．0 5 ，1 1 ．5 4 ，1 2 ．o o ，1 2 ．5 0 ，再取已转 型的2 0 1 7 树脂和D 2 ．1 树脂各5 份，每份l m L ，各加5 0 m L 不同p H 值的N a C N 溶液，固定在恒温摇床上，调至上述实验条件进行，再按3 ．6 ．3 2 中的分析方法分 析C N 一浓度。 实验结果见表4 ．4 和图4 ．2 。 表4 ．4 两种树鹰对不同初始p H 值的№曲溶液的吸附量 T a b l e4 ．4A d s o r p t i v ec a p n e i t i e so nd i f f e r e n tp Hv a l u ef o rt w or e s i n s 图4 ．2 初始p H 值对树脂吸附量的影响 F i g4 ．2I n f l u e n c eo f p HO Ua d s o r p t i v ec a p a c i t y 图中Q 表示树脂吸附量。可见，对于这两种树脂，随着初始p H 值的增大，树 脂的吸附量都会减小，因此应尽量降低溶液的p H 值，以增大吸附量。本实验中控 1 E ／6 E a 西安建筑科技大学硕士学位论文 制N a C N 溶液的p H 值为l O ～1 1 。 3 温度对树脂吸附性能的影响 温度也是影响树脂吸附性能的一个因素，另外树脂转型不同，它的最高使用温 度也不一样，见表4 ．1 。该实验通过选择最高耐温范围内的几种不同的温度来考察 温度对树脂吸附性能的影响。 实验选用浓度为3 1 9 ．0 3 m g ／L 的N a C N 溶液，p H 值为l O ．7 6 ，固定转速为 1 7 5 r ／m i n ，吸附2 0 m i n 。 取已转型的2 0 1 7 树脂和D 2 ．1 树脂各5 份，每份l m L ，分别加入5 0 m L 该浓 度的N a C N 溶液，固定在恒温摇床上，分别调节摇床水温为2 5 。C ，3 0 。C ，3 5 。C ， 4 0 。C ，在上述实验条件进行静态吸附实验，再按- 3 ．6 ．3 2 6 P 的分析方法来分析C N 一 浓度。实验结果见表4 ．5 。 表4 ．5 不同温度下两种树脂的吸附量 T a b l e4 - 5 A d s o r p t i v ec a p a c i t i e si nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o rt w or e s i n s 由上表数据可看出，随着温度的升高，这两种树脂对C N 一的吸附量都有所增大， 西安建筑科技大学硕士学位论文 但增大的值非常小，也就是说温度对这两种树脂吸附C N 一的影响不大，可以选择常 温吸附。 4 N a 渊溶液浓度对树脂吸附性能的影响 N a C N
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