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第41卷第3期 2010年6月 中南大学学报自然科学版Vo1.41 No.3 Jun.20\O Journal of Central South University Science and Technology Na2C03和CaF2强化赤泥铁氧化物还原研究 黄柱成，蔡;圭波，张元波，杨永斌，姜j寿 中南大学资源、加工与生物工程学院，湖南长沙，410083 摘要以赤泥为原料，采用温度为1150 .C、还原180min的条件进行煤基直接还原，研究Na2C03和CaF2对 赤泥铁氧化物还原的影响;采用光学显微镜观察还原样的显微结构，并对还原样及经球磨磁选后得到的精矿和尾 矿的TFe品位以及MFe含量进行分析。研究结果表明纯赤泥还原样金属化率低于90，其渣铁分离效果差 添加3Na2C03和3CaF2后还原样金属化率提高到92.79，磁选精矿品位上升到89.57，铁回收率达到 91.15;添加Na2C03和CaF2可提高FeO的还原反应活度，降低固相反应产物的熔点和敬度，优化还原过程中传 热和传质条件，强化赤泥的还原。 关键词Na2C03;CaF2;赤泥强化;还原 中图分类号TF556文献标志码A文章编号1672-7207201003-0838-07 Reduction of iron oxides of red mud reinforced by N a2C03 and CaF 2 HUANG Zhu-cheng, CAI Ling-bo, ZHANG Yuan-bo, YANG Yong-bin, JIANG Tao School ofMinerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China Abstract Effect of Na2C03 and CaF2 on reduction of red mud oxide was studied under the condition of 1 150 .C, coal-based direct reduction for 180 min. Microstructure ofreduction sample was observed with optical microscope. TFe andl\在Feof reduction sample, along with concentrate and tailing separated by ball milling and magnetic were 扭alyzed.The results show that metallization rate of red mud is lower than 90 and the separation efficiency of iron and slag is low. However, with 3 ofNa2C03 and 3 ofCaF2, metal1ization rate ofred mud increases to 92.79, grade of concentrate increases to 89.57, and recovery ratio ofiron is 91.15. Adding Na2C03 and CaF2 can increase reducing reaction activity of FeO, as well as decreas巳meltingpoint and viscosity of bath generated through solid phase reaction. Meanwhi1e, mass and heat transf巳rcondition of reducing reaction and the reduction of red mud can be promoted. Key words Na2C03; CaF2; red mud; reinforce; reduction 赤泥的综合利用是一个十分重要和迫切需要解决 的问题，多年来，国内外研究人员在这方面进行了大 量的研究工作。由于赤泥本身化学成分和矿物组成差 别很大，其综合利用的方法也随之发生变化[1-6]。广西 三水铝石型矿石是一种铝品位低和铁品位高且成分复 杂的铝土矿，对于这种复杂矿的综合利用提出了“先 铁后铝“和“先铝后铁“2种方案[7]。在采用“先铝后 收稿日期2009-06一\0;修回日期2009-09-16 基金项目z教育部新世纪优秀人才支持计划项目NCET-04-0748 铁“方案方面，梅贤功等[8]研究了三水铝矿拜耳法溶 出后产生的高铁赤泥煤基直接还原工艺，即采用煤基 直接还原;培烧一磁选分离制出海绵铁，然后，作为炼 铁炼钢的原料使用。采用此工艺时，还原陆烧温度 高[9]11501290 .C，且赤泥中部分铁、铝以类质同 相形式存在的含铁铝矿物经还原;培烧后不能有效地分 离铁渣，且不能提取其中铁以富集，得到的金属铁粉 通信作者黄柱成1964寸，男，湖南长沙人，教授，博士生导师，从事钢铁冶金、综合利用等研究电话0731-88830542; E-mai1 zchuangcsu 第3期黄柱成，等NaZC03和CaF2强化赤泥铁氧化物还原研究 839 表1赤泥主要化学成分质量分数分析 Table 1 Main chemical composition ofred mud TFe Al203 Si02 40.710 17.230 8.840 K20 0.720 CaO 0.130 MgO 0.280 Na20 0.390 Ti02 2.340 S 0.180 P 0.075 Ig 11.300 表2煤粉工业分析及灰分质量分数分析 Table 2 Industrial analyses and main chemical composition of coal powder 工业分析 水分灰分挥发分固定碳 灰分分析 灰渣特性焦渣 t/OC MOC t3rC 特征 1.20 7.25 43.08 48.47 Si02 Al203 CaO Fe203 S 38.58 19.60 28.16 0.96 0.40 1 160 1200 1350 注tl为变形温度马为软化温度;马为融化温度。 Tfe品位很难提高到88以上，如何改善赤泥还原过 程以得到高品位的海绵铁是-个难题。为此，本文作 者通过添加Na2C03和CaF2来改善赤泥的还原条 件，讨论Na2C03和CaF2对强化赤泥中铁氧化物还原 的影响。 1 实验 1.1 实验原料 实验所用赤泥为广西三水型铝土矿拜耳法溶出所 得残渣，其化学成分如表I所示。由表l可见赤泥 中TFe品位质量分数，下同为40.71，Ah03和Si02 含量分别为17.23和8.84，TFe品位和Al203含量 都不高，但TFe品位比Al203含量高，可采用直接还 原处理赤泥，提取其中铁以合理利用。 还原煤来自云南，经破碎后，干式筛分出0-3rnm 粒级煤粉作为实验用煤，其分析结果见表2。 实验用添加剂为化学分析纯CaO，Na2C03和 CaF20 1.2 实验流程 赤泥中铁品位低相对于普通铁原料，杂质铝、 硅含量高，常规方法不能有效利用赤泥，为此，特采 用如图l所示流程。 1.3 实验方法 采用10rnm X 50 rnm直径高度的模具在 10 MPa压力下将按一定比例配好的混匀料压制成 10 rnm X 10 rnm直径高度的圆柱团块，于105C烘 干至恒重团块预焰烧采用直径为50rnm的卧式电阻 管炉，预热温度和时间分别为900C和10min，惜烧 温度和时间分别为1250C和15min;干燥团块和预 倍烧处理后团块埋入填满煤粉的50rnmX200 rnm直 径高度的不锈钢罐中，然后，将不锈钢罐置于坚式 ;墙烧管炉中还原，预定的基准还原温度和时间分别为 1 150 C和3h，取出后盖煤冷却，得到还原团块将 还原团块破碎后在XMQ-150rnm X 50 rnm直径长 度型锥形球磨机内磨细，球磨时间为40min;将磨细 矿浆用XCGS-73型磁选管磁选，磁场强度为79.6 队1m;化验分析还原团块、磁选精矿和尾矿中铁TFe 及金属铁MFe含量，以磁选精矿的TFe品位和铁的， 回收率作为评判试验效果的主要依据。 赤泥添加剂 磁选 金属铁粉 l 时 图1实验“5fL年呈 Fig.l Flow of experiment 2 结果与讨论 2.1 赤泥铁氧化物还原 为了探讨高铁赤泥直接还原特性，在不同温度和 时间下对高铁赤泥团块进行直接还原。实验结果分别 840 中南大学学报自然科学版第41卷 见图2和图30 运90 g E 舔 , 80 X 制 ng Q 比. 70 X 铸 逗 号60 1050 3 2 1100 1 150 温度rc 1一金属化率2一TFe品位3一铁回收率 图2温度对赤泥直接还原的影响 1200 Fig.2 Effect oftemperature on high-iron red mud in direct 过90 g E 舔 , 80 f 气 4三、 EE 也B U咱 70 X E 哲在 事60 2.0 reduction 2.5 3.0 时间/h 1 金属化率2-TFe品位3一铁回收率 图3时间对赤泥直接还原的影响 3.5 Fig.3 Effect oftime on high-iron red mud in direct reduction 由图2和图3可以看出1升高温度和延长时 间可提高倍烧块金属化率，磁选精矿TFe品位、铁的 回收率也随之增大;2升高温度对焰烧块金属化率 有较大影响，可使金属化率迅速上升，延长时间可促 进倍烧块中铁渣分离，增大了铁的回收率3当温 度提高到1200.C时，赤泥还原产品指标金属化率、 TFe含量、铁回收率的提升幅度不大，趋于平缓当 时间延长到3h后，赤泥还原产品的指标也不再提升 4当还原倍烧温度达到1150 .C，还原倍烧时间为 3 h时，这时;陆烧块金属化率为83.54，TFe品位达 到72.07，铁回收率为79.34。由此可见赤泥属 难还原、难分选的物料，需高温和较长还原时间才能 获得较高的还原指标。 直接还原过程中铁氧化物的反应按如下方式进 行[10]. 当温度570.C时，Fe203Fe304FeOFe 当温度为负值，这2 第41卷 图7和图8所示结果表明t用Na20置换2FeOSi02 和FeOAlz03反应的1G 0 在所有温度范围内均为负 值，说明反应都向生成Na20Si02和Na20Alz03方向 进行用CaO置换2FeOSi02反应的1G 0 在所有温 度范围内为负值，置换FeOA1203反应的1G0在 480-1700“C内均为负值，反应也都向生成CaOSi02 和CaOAlz03方向进行。在赤泥直接还原过程中，Na20 和CaO置换出2FeOSi02和FeO.Alz03中的FeO的反 应在热力学上是可以进行的。 图9所示为3种还原;陪烧块的显微结构。可见 1800 I一2FeOSiOz2FeOSiOz; 2-FeOA1203FeOA1203; 3-FeO A1203Na20 Na20.A\z03FeO; 4-Na20A1203 Na20A1203; 5-2FeO.Si02Na20 Na20.Si022FeO; 6-Na20SiOzNa20Si02 图7FeO-A\zOrSiOz-Na20系团相反应的I1G0-T图 Fig.7 I1G0 -T graphs ofFeO-A\zOrSiOz-Na20 system 中南大学学报自然科学版 吃00卡5-二二二二二二二二 1000 1400 万K 2 3 4 600 200 。 -100 2 0 4 842 20 二-20b E 13 g -40 14 e 。 4 O 叮 1「6L∞ nununuqL ζOOOAU --31 1800 l-FeOA\z03CaOCaOA\z03FeO; 2一→CaOA\z03CaOA\z03; 3-2FeOSi022FeOSi02; 4一-FeOA1203FeOA1203; 5一-2FeOSi02CaOCaOSi022FeO; 6-CaOSi02CaOSi02 图8FeO-A\z03-Si02-CaO系固相反应的I1G0-T图 Fig.8 I1G0 -T graphs ofFeO-A120rSi02-CaO system 1000 1400 万K 600 a加5Na2C03; b加5CaF2; c加3Na2C033 CaF2 3种还原样在温度为1150 “C、还原时间为 180 min时的显微结构 Microstructure ofthree samples reduced at 1 150 “C for 180 min 图9 Fig.9 个固相反应产物的生成反应在热力学上均为自动过 程FeOAlz03比2FeOSi02稳定，更容易生成生成 2FeOSi02和FeOAlz03的反应的1G 0 皆随温度升高 而增大，也就是它们的生成趋势随温度的升高而减弱， 高温有利于这2种化合物的还原。 2直线位置低的碱性氧化物皆可将位置高的固 相反应产物中的碱性氧化物置换出来，提高其活度。 843 加入5Na2C03后，还原块中铁晶粒分布广泛，大部 分铁晶粒细小，少部分铁晶粒聚集加入5CaF2后， 还原块中铁晶粒粗大且聚集在一起加入3Na2C03 3 CaF2后，还原块中晶粒分布广泛，少部分铁晶粒 细小，大部分铁晶粒聚集在一起。 由此可见，加入Na2C03时，在还原过程中解离 出的Na20能从2FeO.Si02和FeO.Ah03中置换出FeO， 提高了FeO还原反应活度生成的Na20.2Si02熔点偏 低874 0C ，在还原过程中会出现液相，液相的存在促 进了结晶质点的扩散，加快了铁晶核的长大，表现为 金属化率的提高;另外，液相也会包裹颗粒，导致赤 泥中铁氧化物还原不完全和-部分亚铁化合物溶解， Na2C03大量使用时反而不利于赤泥的还原。同时，研 究表明[叫Na2C03也能催化碳还原铁氧化物，表现为 提高碳的活性，加速碳的气化反应速率，提高CO还 原铁氧化物的速度。 CaF2在还原过程中则起到了降低固相反应产物 熔点和黠度的作用[1坷，有效优化了还原过程中的传热 和传质条件。CaF2熔点低，且与高熔点Ah03氧化物 形成低熔点的共晶体，共晶体的形成使渣中高熔点相 减少，降低了熔化温度;氟离子半径与氧的离子半径 很接近，而且氟离子比氧离子少1个负电荷，能把较 大体积的硅氧四面体分割成较小体积的硅氧四面体， 从而降低了熔体的茹度。同时，氟离子可以置入铝酸 盐和硅酸盐的晶格中[I6]，促使晶格活化，有利于内部 扩散，降低反应的活化能，使固相反应在较低的温度 下能较快地进行，优化了还原环境，促进赤泥的还原。 直接还原有促进作用，但对赤泥中配加CaF2或Na2C03 直接还原起阻碍作用;同时，赤泥中配加CaO经预;悟 烧处理后直接还原产品指标比无预;惜烧工序时赤泥中 配加CaF2或Na2C03直接还原得到的产品指标低，预 ;惜烧处理并不能有效改善赤泥直接还原。 3添加3Na2C03和3CaF2时，倍烧块金属 化率达到92.79，可获得铁品位为89.57、铁回收 率为91.15的金属铁粉，实现了铁的有效富集。 4 Na2C03和CaF2配入时发生固相反应的 I1GE-T图表明，碱性氧化物Na20和CaO能从 2FeO.Si02和FeO.Ah03中置换出FeO，提高了FeO还 原反应活度Na2C03解离出碱性氧化物Na20，则可 从2FeO.Si02和FeO.Ah03中置换出FeO，同时，生成 的低熔点Na20.2Si02产生液相促进了结晶质点的扩 散，加快了铁晶核的长大而促进赤泥的直接还原，也 提高碳的活性，催化了碳的气化反应，提高了CO还 原铁氧化物的速度CaF2在还原过程中则降低固相反 应产物熔点，同时降低其黠度，优化还原过程中传热 和传质条件，有助于离子间相互扩散，也有利于铁晶 粒的长大富集，优化赤泥还原条件，促进了赤泥直接 还原。 姜平国，王鸿振-从赤泥中回收铁工艺的研究进展[J].四川 有色金属，2005，6223-25. 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