从湿法炼锌渣中回收镓和锗的研究(下)锈蚀法从铁粉提取镓与锗（李光辉,董海刚,黄柱成,姜涛,邱冠周《金属矿山》2004.8）.pdf

Series No. 338 August 2004 金 属 矿 山 METAL MINE 总第338期 2004年第8期 3 获教育部优秀青年教师奖励计划资助 李光辉,中南大学资源加工与生物工程学院,博士,410083湖南省长 沙市岳麓山。 ・ 综合利用・ 从湿法炼锌渣中回收镓和锗的研究下 3 锈蚀法从铁粉提取镓与锗 李光辉 董海刚 黄柱成 姜 涛 邱冠周 中南大学 摘 要 采用化学物相法研究了浸锌渣还原铁粉中铁、 镓、 锗的赋存关系。结果表明,镓、 锗主要以固溶体形 式与金属铁形成合金,物理方法不可能分离铁与镓、 锗。对水溶液中金属铁、 镓、 锗的E- pH图的计算与分析表 明,通过控制溶液pH值和电位,可使金属铁以针铁矿FeOOH形式生成沉淀,而镓、 锗分别以Ga3 、H2GeO3溶形 式进入溶液。根据这一基本原理,开发了锈蚀法分离还原铁粉中镓、 锗的新工艺。研究表明,在温度为80℃、pH 值为1. 0～1. 5、 双氧水流量为0. 5 mL/ min的条件下锈蚀60～80 min ,可使金属铁粉中90 左右的镓、 锗进入溶 液,而铁形成针铁矿沉淀,较好地实现了铁与镓、 锗的分离。 关键词 锈蚀 E- pH图 镓 锗 Recovery of G allium and Germanium from Hydrometallurgical Zinc ResidueⅡ Extraction of G allium and Germanium from Reduced Iron Powder by Corrosion Process Li Guanghui Dong Haigang Huang Zhucheng Jiang Tao Qiu Guanzhou Central South University Abstract The occurrence relationship between Fe and Ga and Ge in the reduced iron powder obtained from zinc residue , was analyzed by chemical phase . The results showed that the gallium and germanium contacted with the metallic iron to an alloy mainly in a of solid solution ,therefore ,physical s couldn’t separate iron from gallium and germanium. The analysis of theE2pH diagrams of Fe2H2O , Ga2H2O and Ge2H2O showed that under the controlled pH value and potential of the solution , the metallic iron might precipitate as goethite while gallium and germani2 um might dissolve into the solution as Ga3 and soluble H2GeO3.Based on this , a new technology for separating gallium and germanium from reduced iron powder by corrosion process was developed. The study indicated that 60～80 min cor2 rosion at a temperature of 80℃, a pH value of 1. 0～1. 5 and a hydrogenperoxide flowrate of 0. 5 mL/ min could well re2 alize the iron separation from gallium and germanium , with about 90 gallium and germanium in the metallic ironpowder dissolving into the solution and iron precipitating as geothite. Keywords Corrosion ,E2pH diagram , Gallium , Germanium 浸锌渣经还原分选获得的磁性产品为富集了 镓、 锗的金属铁粉。镓、 锗在铁粉中的定向富集,实 现了它们与其它杂质元素的高效分离,提高了分选 过程中镓、 锗的回收率。但是,由于金属铁粉的主要 成分为金属铁TFe90 左右 , 因此,实现金属铁粉 中镓、 锗与铁的进一步分离,是从浸锌渣中最终提取 镓、 锗的先决条件。 目前,对于具有类似性质的原料,主要采用酸解 法、 电解法、 钠化焙 烧 浸取法 等方法 进行 处 理[1～ 5]。但是 ,酸浸法工艺流程长而复杂,高温高 酸浸出劳动条件差,不易操作,而且还存在硫酸亚铁 的处理问题;电解法电耗高;钠化法则存在钠化剂消 耗量大、 成本高等问题,难以获得推广应用。 据报道,在海洋锰结核多金属综合利用方面,有 人研究了锈蚀法分离海洋锰结核中的有价金属Ni、 Co、Mn、Fe等,获得了令人满意的结果[6]。另外,在 钛冶金领域,也有人将锈蚀法应用于由钛精矿制取 富钛料或金红石的研究中[7]。在这些研究中,首先 将海洋锰结核或钛精矿中的全部或部分元素还原 ・96・ 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 熔炼,形成金属合金或金属与非金属氧化物的混合 物 , 然后通过控制溶液的pH值和电位E,使金属 在不同条件下发生电化学腐蚀反应,合金中的金属 选择性溶解生成金属离子进入溶液,或者以不溶物 的形式沉淀进入渣中,达到彼此分离的目的。该法 具有生产工艺简单、 成 本低、 金属分离效果好等优 点。 由浸锌渣还原分选得到的金属铁粉也是一种由 铁、 镓、 锗等多种金属组成的中间产品,应同样可采 用锈蚀法来实现铁与镓、 锗的分离。 1 金属铁粉中铁、 镓、 锗的赋存关系 根据电化学基本原理,金属铁、 镓、 锗的标准电 极电位分别为[4 ,8] Fe3 e→Fe2 , E 0. 771 V ; Fe2 2e→Fe , E - 0. 440 V ; Ga3 3e→Ga , E 0. 560 V ; Ge4 4e→Ge , E 0. 124 V. 因此,Fe3 可使金属铁氧化成Fe2 ,同时也能 把金属镓和锗氧化成 高价Ga3 、Ge4 。根据这一 基本原理,以FeCl3溶液作为金属铁、 镓、 锗的选择 性溶剂,采用化学物相分析法研究了金属铁粉中镓、 锗、 铁三者间的赋存关系。化学物相分析研究的具 体方法为在一定体积的FeCl3溶液中加入相同质 量的金属铁粉,搅拌使铁、 镓、 锗发生溶解,测得不同 溶出时间下进入溶液中的铁和镓、 锗的含量,计算出 各自的溶解率。图1给出了FeCl3溶液中镓、 锗溶 解率与铁溶解率间的关系。 图1 金属铁粉中铁、 镓、 锗的控制溶解曲线 ▲- Fe - Ga线;●- Fe - Ge线;虚线- Fe - Fe线 试验结果表明,在FeCl3溶液中金属铁和镓、 锗 均能很好地溶解,三者的溶解率均随溶解时间的延 长而逐渐增大。同时,图1还表明,虽然镓、 锗的溶 解速率较之铁的溶解速率要低,但镓、 锗的溶解率随 铁的溶解率增加成一定比例的增加,直至三者完全 溶解为止。 显然,铁粉中镓、 锗的溶解与铁的溶解具有明显 的线性相关性,镓、 锗的溶解在一定程度上取决于铁 的溶解。 根据化学物相分析结果,并结合还原焙烧渣 SME面扫描未发现镓、 锗独立矿物的研究结果,可 知,铁粉中金属镓、 锗与铁形成了合金,镓、 锗以固溶 体的形式赋存在金属铁中。 此外,图1所示的控制溶解结果还表明,在相同 浸取条件下,铁、 镓、 锗的溶解速率大小顺序为铁 镓锗,这主要与金属活性大小有关。 2 锈蚀法分离铁与镓、 锗的理论基础 浸锌渣还原分选得到的金属铁粉中,镓、 锗以固 溶体的形式赋存于金属铁中,要分离提取镓、 锗,必 须先破坏金属铁的晶格,使镓、 锗产生裸露。因此, 对于这种特殊的原料,采用简单的物理方法不可能 实现镓、 锗与铁的分离。 由金属腐蚀电化学基本原理可知[8],在一定的 反应条件下,金属可发生电化学腐蚀反应而溶解,这 一点也是采用锈蚀法提取金属的理论基础之一。 众所周知,湿法冶金过程与物质在水溶液中的 稳定性有关。物质的稳定性通常受溶液pH值、 组 分浓度、 电位、 温度和压力等众多因素影响。在实际 体系中,pH值、 电位和温度影响最为明显。 为了能够形象地表示湿法冶金过程中热力学条 件对物质在水溶液中的稳定性的影响,通常采用化 学位图即E- pH图予以描述[9]。根据E- pH 图可以知道不同浸出条件E、 pH 下,金属在水溶 液中的稳定形式、 提取金属或金属浸出的条件、 从溶 液中还原金属的条件等。 为了研究锈蚀法处理金属铁粉分离提取镓、 锗 的可行性及相应条件,分别计算并绘制了Fe - H2O、Ga - H2O、Ge - H2O体系的E- pH图,结果 如图2所示。 对于Fe - H2O系图2中的实线 , 在一定的电 位和pH值范围内,Fe存在Fe、Fe2 、Fe3 、FeOOH 4个稳定区。溶液电位较低时, Fe失去电子生成 Fe2 进入溶液。溶液中的Fe2 不稳定,当pH 0. 685、E - 0. 450 V时,Fe2 可进一步氧化并生 成水合氧化物FeOOH针铁矿沉淀,随着pH值的 升高,这一反应发生的初始电位逐渐降低。但这一 过程中,要使溶液中的Fe2 生成FeOOH沉淀,除了 ・07・ 总第338期 金 属 矿 山 2004年第8期 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 溶液pH和E必须满足上述条件以外,还要求溶液 中Fe3 的浓度保持在很低的水平,否则FeOOH沉 淀将难以生成 [9]。当pH 0. 771 V时, Fe2 将失去电子氧化生成Fe3 ,并在溶液中稳定存 在。 图2 Fe - H2O、G a - H2O、G e - H2O系的E- pH图25℃ 实线- Fe - H2O系;虚线- Ga - H2O系;点划线- Ge - H2O系 对于Ga - H2O系,在不同的电位和pH值条件 下,Ga分别以Ga、Ga3 、Ga2O3、GaO2 - 3 4种形式稳 定存在于溶液中图2中的虚线。当溶液pH - 0. 647 V时,Ga将以Ga3 离子形式 存在于溶液中;当溶液pH 11. 600、E - 1. 454 V时, Ga将以GaO2 - 3 离子存在于溶液中;在Ga3 和GaO2 - 3 之间,Ga主要以Ga2O3存在。 同样,在不同pH和E范围内, Ge - H2O系主 要存在Ge、H2GeO3、HGeO - 3和GeO2 -3 4个稳定区 图2中的点划线。保持一定的电位, Ge能以 H2GeO 3 溶、HGeO - 3、GeO2 -3 进入溶液。pH 0. 545 V。 3 试 验 3. 1 试验方法 按照前面理论计算确定的条件,对浸锌渣还原 分选得到的金属铁粉进行了锈蚀法分离铁与镓、 锗 的试验研究,主要试验装置如图4所示。 图4 锈蚀试验装置示意 1 -双氧水;2 -流量计;3 -反应容器; 4 -搅拌机;5 -恒温水浴槽;6 - pH计 试验时,称取一定质量的金属铁粉置于反应容 器中,按一定的液固比加入水后,将整个反应器置于 ・17・ 李光辉等从湿法炼锌渣中回收镓和锗的研究下 2004年第8期 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 已加热到指定温度的恒温水浴槽中,开启搅拌机。 试验初期,在反应体系中加入少量稀硫酸以调 节矿浆pH值。由于铁的锈蚀反应是一个产生H 的过程,随着锈蚀的进行,溶液的pH值会逐渐降 低,因此,试验初期酸的用量不能太大,否则反应进 行一段时间后,溶液的pH值将低于分离所需的适 宜范围,铁溶解进入溶液中的数量急剧增大,导致分 离效果变差,给后面从溶液中萃取镓、 锗带来不利影 响。 为了解溶液pH值的变化情况,试验过程中采 用pH计对矿浆的pH值进行测量和调节。 除了溶液pH外,影响锈蚀反应的另一主要因 素是电位。电位除了可影响金属在水溶液中的存在 形态外,还影响电化学腐蚀反应速度。通常,可逆电 位越大,电化学反应进行的速度越快。由于溶液中 镓、 锗离子具有与铁产生共沉淀的特性[4],当铁锈 蚀生成针铁矿的速度过快时,将导致镓、 锗未来得及 发生电化学反应生成可溶性成分进入溶液,就与针 铁矿一起产生共沉淀,使得分离效果变差。因此,锈 蚀过程中必须将电位调控在适当值。 考虑到针铁矿FeOOH的生成与沉淀要求溶 液中Fe3 浓度保持在较低的水平,锈蚀试验中选用 双氧水取代Fe3 溶液来调节反应电位。同时,由于 双氧水的E H2O2/ H2O为 1. 776 V ,而EFe3/ Fe2为 0. 771 V ,双氧水很容易将Fe2 氧化成Fe3 ,从 而对锈蚀过程中针铁矿的生成不利,因此试验中要 把双氧水的流量控制在一适宜值。 3. 2 试验结果 根据图3所示的结果,确定试验条件为溶液 pH 1. 0～1. 5、 水浴恒温温度80℃、 双氧水流量 0.5 mL/ min、 锈蚀时间60～80 min ,对锌渣还原分 选获得的实际金属铁粉进行了锈蚀试验,结果如表 1所示。 表1 锈蚀试验结果 铁粉中镓、 锗含量/ g・t - 1 浸出率/ GaGeGaGe 2 1601 40387. 892. 2 1 5381 29289. 190. 3 表1中的结果表明,通过控制锈蚀条件,可使金 属铁粉中90 左右的镓、 锗溶解进入溶液,达到了 与铁分离的目的。锈蚀试验很好地验证了理论计算 结果,而且采用锈蚀法获得的镓、 锗溶出结果也明显 优于钠化焙烧浸取工艺中镓锗的浸出率[1]。 4 结 论 浸锌渣还原分选获得的金属铁粉中,稀散金属 镓、 锗主要以固溶体的形式与铁形成合金,用物理的 方法不可能实现镓、 锗与铁的分离。对Fe - H2O 系、Ga - H2O系和Ge - H2O系E- pH图的计算与 分析表明,通过控制溶液pH值和电位E,可使铁以 针铁矿FeOOH形式生成 沉淀,而镓、 锗分别以 Ga3 、H2GeO 3 溶形式进入溶液,从而达到铁与镓、 锗分离的目的。 试验研究表明,在温度为80℃、pH值为1. 0～ 1. 5、 双氧水流量为0. 5 mL/ min、 锈蚀时间为60～ 80 min的条件下对分选获得的实际金属铁粉进行 锈蚀试验,可得到镓、 锗的浸出率达90 左右的优 良指标,试验结果证明了采用锈蚀法提取金属铁粉 中的镓、 锗的可行性。全文完 参 考 文 献 1 张亚平.从浸锌渣还原铁粉中回收镓锗的工艺及机理〔硕士学 位论文〕.长沙中南大学,2003 2 周令治.稀散金属冶金.北京冶金工业出版社,1998 3 蔡江松,杨永斌,张亚平,等.从浸锌渣中回收镓和锗的研究与实 践.矿产保护与利用,20025 34～37 4 周令治.稀散金属手册.长沙中南工业大学出版社,1992 5 林奋生.电解法从铁中回收镓和锗.有色金属冶炼部分 ,1992 1 18～22 6 段兴无.海洋锰结核处理工艺 还原熔炼合金锈蚀的研究 〔 硕士学位论文〕.长沙长沙矿冶研究院,1992 7 冶金工业部矿冶研究所.攀枝花钛精矿用锈蚀法制取富钛料及 金红石.钢铁钒钛,19737 308～317 8 曹楚南.腐蚀电化学.北京化学工业出版社,1994 9 陈家镛.湿法冶金中铁的分离与利用.北京冶金工业出版社, 1991 10 Mihaylov I , Disin P A. Gallium solvent extraction in hydrometal2 lurgy An overview. Hydrometallurgy , 19921 13～27 11 John C Judd , Megan P Wardell. Extraction of gallium and germa2 nium from domestic resources. In Hudson ed. Light Metals. Lon2 don Temple press Ltd , 1989. 983～989 收稿日期 20042032 25 欢 迎 投 稿 欢 迎 订 阅 ・27・ 总第338期 金 属 矿 山 2004年第8期 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.