锰-银复杂共生矿综合回收方法及评论（姜涛,张斌,杨永斌,曾萍《矿产综合利用》1998.6）.pdf

第6期 1998年12月 矿 产 综 合 利 用 Multipurpose Utilization of Mineral Resources No. 6 Dec. 1998 锰-银复杂共生矿综合回收方法及评论 姜 涛, 张 斌, 杨永斌, 曾 萍 中南工业大学矿物工程系, 湖南 长沙 410083 [ 摘要] 本文简要阐述了锰银矿综合利用的研究现状, 评介了各种物理、 化学和生物方法及其 优缺点, 并对发展前景作了一些有益的探讨。 关键词 锰银矿; 共 伴生矿; 综合利用 分类号 T D925. 9 文献标识码 C 论文编号 1000-6532199806-0025- 29 1 前 言 据报道, 最近几年来, 在我国湖南、 湖北、 安徽、 江西、 河北、 内蒙古、 广西等地发现了一 批含银锰矿床, 其中在广西某地发现的为一 大型锰银共生矿床。 这些矿床中锰的含量在 1030之间, 银的品位低的在150g/ t 左 右, 高的达数 kg/ t。 矿石中锰矿物一般为软 锰矿、 硬锰矿等氧化矿物。 矿石中的锰主要以 氧化锰的形式存在。 而银矿物一般有自然银、 角银矿、 辉银矿、 银黝铜矿等, 主要有四种赋 存形式 一是以自然银形式存在于脉石中; 二 是以类质同象的形式赋存在锰矿晶格中; 三 是以胶体吸附状态存在于氧化锰矿石中; 四 是以高度分散状态被氧化锰所包裹, 并且嵌 布粒度较细。 由于银或被包裹或被吸附或以 类质同象形式与二氧化锰密切共生, 难以通 过机械选矿的方法得到高品位的精矿, 也难 以通过单一氰化法获得较好的浸出指标。 因 此在已发现的银矿床中, 银锰矿石被普遍认 为是最难处理的矿石之一, 如何有效地综合 回收和利用此类矿石, 已成为引起国内外选 * 国家自然科学基金资助项目。 收稿日期 1998-06-09, 1998-09-28改回。 冶界广泛关注和持续研究的课题, 并且已经 取得了丰硕的成果。 2 锰银矿综合利用的研究现状 2. 1 选矿富集法 在已发现的锰银矿石中, 大部分品位很 低, 很多矿石的银品位只有150g/ t 左右, 锰 含量只有15左右。 因此采用直接提取方法, 很难获得很高的回收率, 药耗和能耗都比较 大, 因而成本高、 经济效益差, 故只能用选矿 的方法加以富集。 由于软锰矿、 硬锰矿等锰矿 物具有弱磁性, 采用强磁选予以富集, 同时将 锰矿物中的银回收, 而强磁尾矿中和硫化银 矿物和自然银再以浮选方法予以富集。 因此, 一般采用强磁浮选工艺或单独磁选工艺流 程。 陈范洙[ 1]处理的矿石是热液型含银多金 属复合锰矿石, 采用一段磨矿 - 0. 074mm 占66. 0 浮磁流程回收得到银精矿和锰 银精矿两种产品, 在磁感应强度为470 716T 条件 下, 获 得 银 精 矿 中 银 品 位 达 19900g/ t, 锰银精矿中银品位为516g/ t, 银总 回收率为74. 26, 锰银精矿中锰含量35. 75, 锰总回收率为84. 84 。 25 机械选矿方法比较简单可靠, 成本低, 工 业上易实现, 只是由于银和锰共生关系密切, 不能用机械选矿的方法加以分离, 只能获得 银锰混合精矿。 2. 2 火法 2. 2. 1 以铅捕银法 以铅捕银法的原理就是把原矿与焦炭、 铅烧结矿按比例称重, 倒入炉内加热, 发生一 系列物理化学反应, 当接近焦点区时熔化、 造 渣, 通过焦点区过热后进入炉缸, 炉料中铅氧 化物被炉气中一氧化碳还原形成铅液滴, 铅 液沿着炉料间隙向下流动, 铅液形成和下降 过程中将炉料中所含银吸收, 最终穿过炉缸 内的锰渣落到炉子底部, 这样就形成了锰渣 和铅银合金, 实现了锰和银的分离。 徐振芳 [ 2] 对此方法进行了广泛而深入的 研究。 他针对某县锰矿中只含银, 而无其他有 价元素和含铁少等特点 其中锰平均含量达 30以上, 银含量大于250g/ t , 将粒度在 30mm 以上富锰银矿与焦炭、 铅烧结块一起 倒入小型鼓风炉内进行冶炼, 入炉物料经过 高温加热后, 形成了锰渣熔液和铅银合金, 在 含铅量大于10、 焦炭耗量为矿石的18 情 况下, 银的直接收率达80 , 铅的直接收率可 达58 。 湖南玛瑙山锰矿冶炼厂采用的就是 这种技术, 该矿为含银、 铁、 铅、 锰等多金属有 用矿石, 采用13m 3高炉进行选择性还原, 分 别获得富锰渣、 含锰生铁和铅银粗合金。 以铅捕银法的工艺技术与设备简单、 合 理, 对于矿点分散、 规模不大的中小型矿山具 有较高的实用价值, 可在矿山附近建炉, 不足 之处是能耗高, 主要是回收锰, 适合于富锰 矿, 而铅银回收率不高, 需要加强烟尘综合利 用, 防止空气污染。 另外, 对含硅高的锰银矿 高炉法不适用, 原因是锰铁含量低, 不符合高 炉冶炼锰渣成分要求。 2. 2. 2 氯化法 2. 2. 2. 1 氯化焙烧法 氯化焙烧法是在添加氯化剂条件下焙烧 矿石, 使矿石中的有用元素转化为氯化物的 方法。 它可分为中温氯化焙烧和高温氯化焙 烧。 二者区别在于中温氯化焙烧所得的氯化 物仍在焙砂中, 而高温氯化焙烧使生成的金 属氯化物挥发而在收尘系统中捕集。 黄常英[ 3]作了高温氯化焙烧的实验研 究。 她首先进行了强磁抛尾实验, 获得了铁锰 多金属混合精矿。 再在精矿中配入一定量的 氯化钙、 煤粉, 混匀加水在圆盘制粒机上造 球, 经干燥后置于管式炉中进行高温氯化焙 烧, 铅、 锌、 银等金属以氯化物形式挥发, 剩下 的是锰铁焙球。 高温氯化焙烧法在处理多金 属混合矿时, 回收率比中温氯化焙烧法更高, 并且能综合回收各种有用元素。 氯化焙烧法由于使用煤作为燃料, 比较 适合于中国的国情, 因此在国内研究和应用 都比较多, 只是其最大缺点是能耗高, 空气污 染严重。 2. 2. 2. 2 离析法 离析法原来用于处理氧化铜矿石, 移植 到处理锰银矿时, 其反应过程是在中性或弱 还原性气氛中, 将锰银矿石与少量氯盐和碳 质还原剂一起加热到600900℃之间, 发生 化学反应, 矿石中的金属形成氯化物, 被挥 发、 迁移和在碳还原剂表面被空气还原, 然后 可用任何常规方法从离析焙砂中回收。 离析 法和氯化焙烧法有很多相似之处, 不同之处 在于离析法所获得的氯化物又在碳还原剂表 面被还原, 形成金属颗粒。 美国的 C弗罗勒斯等 [ 4] 试验所用的矿 石来自美国蒙大拿州的比尤特西部露天矿, 实验焙烧程序是将破碎和磨矿后的矿石与食 盐、 焦炭混合, 放入陶瓷坩埚中, 由于反应器 内必须无氧气, 用水泥封闭, 再将坩埚放入马 弗炉中, 温度升到680850℃, 时间为3min, 将坩埚取出冷却至室温, 将焙砂倒出来, 进行 氰化浸出, 由此得到90. 6 的浸出率。 2. 2. 3 硫酸化焙烧法 此种方法是在高温下, 用黄铁矿还原焙 26 烧锰矿石, 使银充分暴露出来, 再用常规方法 回收银。 赵莲芳[ 5]针对某矿区的含金、 银、 铁、 锰 氧化矿和铁帽型金银矿两种矿石的金银提取 进行了试验研究, 由于矿石性质特殊, 采用直 接溶浸的方法难以奏效, 以黄铁矿作为还原 剂, 将矿石进行硫酸化焙烧预处理后, 再用氰 化法或水氯法进行溶浸, 使金、 银、 锰均得到 有效回收。 2. 3 湿法 2. 3. 1 两步浸出法 此种方法是研究最多的方法之一, 由于 锰银共生关系密切, 普遍认为必须破坏锰矿 的结构, 使银从共生关系中脱离出来, 通常是 将锰从四价还原为二价, 生成 MnO, 然后再 溶解出来。 2. 3. 1. 1 二氧化硫法 韩勇等 [ 6] 将矿石给入浸出槽中, 加水制 浆, 在室温下通入二氧化硫, 氧化锰被二氧化 硫还原为氧化亚锰, 并溶于硫酸, 生成硫酸 锰, 再经过滤, 除杂后送氰化工艺, 银和锰的 浸出率都达到95 以上。 此法成本低廉。 只是 无法获得单一纯净的锰盐, 而且必须有充足 的气源, 并要防止环境污染。 这种方法是目前 研究成果当中效果最好的方法之一。 其主要 反应方程式为 MnO2 SO2 MnO SO3 1 SO3 H 2O H2SO4 2 MnO H2SO4 MnSO4 H 2O 3 2. 3. 1. 2 苯胺法 广西罗天盛 [ 7] 在酸性介质中, 应用苯胺 直接还原氧化锰的工艺处理锰银矿石, 使锰 得以分离。 其最佳工艺条件是苯胺用量为理 论用量1. 4倍, 液固比41, 矿酸比11. 5, 浸出 时间5h, 矿石粒度- 0. 074mm 粒级占80 , 搅拌速度120140r/ min, 锰浸出率99 以 上, 氰化法提取银95 以上。 此种方法在日本 已应用于生产, 只是在国内, 由于苯胺价格昂 贵、 用量大, 目前还只处在实验研究阶段, 无 法应用于生产。 2. 3. 1. 3 两矿法 由于锰硅型银矿石的硅含量高而锰含量 低, 属于酸性脉石, 不符合高炉冶炼富锰渣成 分要求, 因此火法冶炼是不经济的, 而却可以 用黄铁矿进行湿法浸出。 两矿法是国内研究 成功并且应用比较广泛的一种方法, 原因是 黄铁矿的价格比较低廉。 杨永斌 [ 8] 在高温下采用黄铁矿加硫酸的 方法, 把二氧化锰从矿石中溶解出来, 浸锰渣 经预处理后再用氰化钠浸银, 获得的锰浸出 率95. 53, 银浸出率为85. 17 。 2. 3. 1. 4 硫酸亚铁法 硫酸亚铁法是一种比较好的方法, 可以 利用酸洗废液中的硫酸亚铁作为还原剂, 成 本低, 只是用量比较大, 在印度已应用于工业 生产。 陈荩等[ 9]在酸性介质中, 用硫酸亚铁加 糖类 PC 还原二氧化锰, 浸锰渣再氰化提银, 获得较好回收率, 锰浸出率为95, 银浸出率 为84. 9, 全部作业在常温下进行。 两步浸出法方法比较多, 主要是用于浸 锰, 都是用比较合适的还原剂还原二氧化锰, 关键是还原剂的价格是否低廉, 而且应该针 对当地资源特点选择方法, 以达到降低生产 成本的目的。 2. 3. 2 同时浸出法 同时浸出法就是在矿浆中加入化学药 剂, 使 MnO 还原和 Ag 氧化同时进行, 使锰 和银溶解到溶液中, 再进行分离和提取。 2. 3. 2. 1 硫代硫酸盐法 美国专利[ 10]提出用硫代硫酸铵作浸出 剂的浸出工艺。 该法要求 pH 为8. 0左右 加 氨水控制 , 温度为4060℃, 铜离子浓度为 14g/ L, 此外, 还要求有亚硫酸根离子。 氨 的作用是不仅加速浸出液中的贵金属溶解速 度, 而且加强硫代硫酸铵的稳定性, 亚硫酸根 离子的作用是为了浸出二氧化锰, 抑制硫代 硫酸盐, 铜离子起催化剂的作用。 采用该法处 27 理墨西索纳州的锰银矿循环浸出7次, 银回收 率达93. 2。 该法工艺条件比较苛刻, 操作条 件难以控制, 稳定性差, 时间长。 2. 3. 2. 2 酸性硫脲法 此种方法在有关参考文献中经常提到, 一般是用来处理金矿石, 效果非常好, 是取代 氰化法最理想的一种方法, 但在处理锰银矿 时, 药剂耗量比较大, 且硫脲价格昂贵。 C. R. Zegarra 等 [ 11] 对低品位含锰金银 矿石进行了硫脲提取金银的试验研究。 矿料 含 Au3. 1g/ t、 Ag44g/ t, 粒度小于200目, 在 硫脲浓度为0. 160. 2mol/ L 时, 提取率 Mn75、 Au98、 Ag50 。 同时浸出法的优点是可同时把锰和银两 种有用元素溶解到溶液中, 使得工艺流程大 大缩短, 减少基建投资规模, 是一种有广阔发 展前途的方法。 2. 3. 3 生物浸出法 生物浸出法药剂消耗量少, 而且能减少 环境污染, 尤其适合于处理品位较低的锰银 矿石, 有助于探索资源开发利用的新途径, 在 国民经济建设中具有重要的意义, 其最大的 缺点是浸出速度远比化学浸出慢。 美国的 P. Rusin 等[ 12]用生物还原细菌 菌株, 通过用锰作电子接受体, 可将不溶的 Mn Ⅳ 还原生成可溶性 Mn Ⅱ , 使软锰矿 的晶体结构解体, 从而释放出其中的银。 该研 究者的矿样取自亚利桑那州的 Santa Cruz 矿。 首先进行生物还原细菌 MBX1的培养, 将 若干份矿样悬浮在细菌无机盐培养液中并添 加工业级软锰矿, 在厌养条件下培养细菌, 厌 养条件用 Gas Pak100厌养装置维持。 浸出方 法是在容积为2L 的生物反应器中用 MBX1 细菌培养菌与- 0. 074mm 矿石制浆, 矿浆密 度为15 , 生物反应器中添加有机捕集剂浓 度为19. 1g/ L, 目的是保证溶解金属的稳定 性。 其厌养生活环境通过向矿浆中连续充入 氮气来维持, 每隔2448h, 用新鲜细菌培养 菌更换一次原来的细菌培养菌, 每次更换一 半, 浸出时间6h, 细菌对锰还原起强烈催化 作用, 有99. 8 锰和86 银被生物溶解转入 有机培养液。 4 结束语 通过对上述各种方法的总结, 使我们对 于锰银矿的综合回收方法有了比较深刻的认 识, 锰银矿石的处理方法主要是选矿富集、 火 法冶炼、 湿法浸出, 选矿富集法是为了处理品 位较低的矿石, 但只能获得锰银混合精矿; 火 法冶炼是在高温下, 通过加入添加剂改变银 的赋存形态, 从而达到提取银的目的, 成本不 是很高, 能综合回收多金属矿石, 但必须加强 环境保护; 而湿法浸出法是通过加入化学药 剂或细菌把锰和银两种有用元素溶解到溶液 中, 是有发展前途的方法, 但必须找到价格低 廉的浸出药剂和合适的细菌。 通过对各种方 法的优缺点的比较, 使我们在生产过程当中, 能够针对不同矿石的性质和特征, 因地制宜, 有选择性和针对性地找出一种合适的工艺流 程, 获得低成本、 高利润的经济和社会综合效 益。 主要参考文献 [ 1] 陈范洙. 锰帽中银的可选性研究[J]. 矿产综合 利用, 19862 7375 [ 2] 徐振芳. 从锰银矿中提取白银工艺的初探[J] . 中国锰业, 19924 3337 [ 3] 黄常英. 氧化铁锰多金属矿高温氯化焙烧试验 研究[J]. 中国锰业, 1998 2 3235 [ 4] C. 弗罗勒斯等. 用离析-氰化物浸出法处理难 处理的含锰银矿石的影响因素[ J]. 国外金属 矿选矿, 19979 69 [ 5] 赵莲芬. 某含金银的铁锰氧化矿和铁帽型矿石 的提取工艺研究[J]. 矿产综合利用, 1992 2 1722 [ 6] 韩勇等. 锰银矿的湿法提取和分离[C] . 第三 届全国选矿学术讨论会论文集, 长沙 中南工 业大学出版社, 1991, 238242 [ 7] 罗天盛. 化学浸出银锰矿的研究[J]. 中国锰 业, 1997 3 2629 [ 8] 杨永斌. 锰银矿综合利用新工艺的基础研究 28 第6期 1998年12月 矿 产 综 合 利 用 Multipurpose Utilization of Mineral Resources No. 6 Dec. 1998 四川盆地锶矿资源优势及开发利用建议* 朱创业 成都理工学院地质学系, 四川 成都 610059 [ 摘要] 本文介绍了四川盆地锶矿的资源优势。 针对四川盆地锶矿开发利用中存在的问题, 提 出了一些建议。 关键词 华蓥山锶矿带; 资源优势; 开发利用 分类号T D954 文献标识码C 论文编号 1000- 65321998 06-0029- 31 自然界中具工业开采价值的锶矿物主要 为天青石和菱锶矿。 锶化学制品是生产彩色 电视机荧屏玻璃、 永久陶瓷铁氧体以及烟火 的重要原料, 此外还广泛应用于冶金、 化工、 军工及医药等领域。 锶矿及锶化学制品具有 较高的经济价值和广阔的市场前景。 锶属碱土分散元素, 在地壳中不易富集 成矿, 世界上仅有少数国家发现具有工业价 值的锶矿床, 因此锶矿被划为稀有矿产[ 1]。 然 而, 在四川盆地东部华蓥山一带却先后发现 了合川锶矿、 铜梁玉峡锶矿、 大竹拱桥坝锶矿 等特大型、 大型矿床, 成为我国最重要的锶矿 生产基地, 锶矿也成了四川盆地中令人瞩目 的优势矿产资源。 [D] . 长沙 中南工业大学矿物工程系, 1996 [9] 陈荩等. 细粒嵌布锰银矿提银新工艺的研究 [J]. 国外金属矿选矿, 1995, 32 12 4346 [ 10] Bernard. J. Kerly 等. 从难处理矿石中回收贵 金属[ J]. 黄金, 1982, 34 2832 [ 11] Zegarra C.R.et al.Precious and Rare Metal Technologies. T he Netherlands, 1989, 209 223 [ 12] P.Rusin等, 用生物还原法提高难处理氧化 矿中银和其他金属的浸出率[ J]. 湿法冶金, 1995 1 3642 A Review of Comprehensive Utilization for Manganese-Silver Complex Ore JIANG T ao, ZHANG Bin, YANG Yongbin, ZENG Ping The Central South University of Technology, Changsha, Hunan, China Abstract T his article briefly describes research situation of comprehensive utilization for Mn-Ag ore at present, reviews various physical, chemical and biological routes, points out ad- vantages and disadvantages of all kinds of s, and inquires into some valuable prospects Key words Mn- Ag ore; Associated mineral; Comprehensive utilization * 本研究受地矿部青年地质学家基金资助。 收稿日期 1998-06-30。 29