从锌浸渣中回收镓和锗的研究及实践（蔡江松,杨永斌,张亚平,姜涛,黄柱成,郭宇峰《矿产保护与利用》2002.5）.PDF

第5 期 矿 产 保 护 与 利 用 2 0 0 2年 1 0月 C O N S E R V A T I O N A N D U T I L I Z A T I O N O F MI N E R A L R E S O U R C E S № ． 5 0c t ．20 02 从锌 浸渣 中回收镓和锗 的研究 及实践 ’ 蔡 江松 ，杨 永斌 ，张亚 平 ，姜涛 ，黄柱 成 ，郭宇 峰 ，李 光 辉 1 ． 韶关仁化金狮冶炼厂 ， 广东仁化 ， 5 1 2 0 2 3 ； 2 ． 中南大学矿物系 ， 长 沙， 4 1 0 0 8 3 摘 要 锌 浸 渣 中含有数 量 可观 的镓锗 。 对 回收 锌 浸渣 中镓 锗 的各 种方 法 进 行 了述 评 ， 指 出 了各 种方 法 的优缺 点 ， 提 出 了从 锌浸 渣 中提 取 镓锗 的新思 路 。 关键词 锌 浸渣 ； 镓锗 ； 回收 ； 研 究 ； 实践 中图分类号 T D 8 4 3 ． 1 ； T N 3 04． 1 1 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 1 0 0 7 6 2 0 0 2 0 5 0 0 3 4 0 4 T h e Re s e a r c h a n d P r a c t i c e o f R e c o v e r y o f Ga l l i u m a n d G e r ma n i u m f r o m Z i n c Re s i d u e s CA L l J i an gs o n g， YANG Yo n g b i n，ZHANG Ya p i n g，e 1 ．a l R en h u a J i n s h i Sme l t e r s ，Sh a o g u a n ，Gu a n g d o n g 5 1 2 0 2 3 ，Ch i n a Abs t r a c t Th e r e i s muc h g a l l i u m a n d g e r m a n i u m i n z i nc l e a c hi n g r e s i du e s ．The r e c o v e r y me t h od s of g a l l i u m a nd ge r m a n i u m f r o m z i nc r e s i du e s a r e s u m ma r i z e d． Th e a dv a nt a g e s a nd d i s a d v a nt a g e s o f t h e me t ho ds a r e p o i nt e d o ut ，a n d a ne w wa y t o r e c o v e r ga l l i u m a nd g e r man i u m f r o m z i n c r e s i du e s i s gi v e n． Ke y wo r dsz i nc l e a c h i ng r e s i d ue s；g a l l i u m a nd g e r m a ni um ；r e c o v e r y；r e s e a r c h； pr a c t i c e 镓 锗广泛应 用于 电子 、 原 子能工业 等 领 域， 具有重要 的经济价值。 目前， 全世界对镓 和锗的需求逐年增加 。镓在 自然界 中没有独 立矿物， 一般伴 生于铝 土矿和铅锌矿 中 ； 锗除 了少部分存在于 独 立矿物 中， 大部分通 常伴 生于铅锌矿 中。铅 锌矿 经过 湿法炼 锌 后， 镓 和锗 富集在 锌浸 渣 中， 含量 平均 达到 2 0 0～ 3 0 0 g ／ t ， 全世 界 每年 产 生几百 万 吨这 样 的锌 浸渣， 这部分 镓和 锗如不 回收 将造成 很大 的 浪费。 由于镓和锗在锌浸渣 中主要 以类 质同 相存在， 所 以从锌 浸渣提 取镓 和锗有 一定 的 难度， 到 目前 为止 还没有 一种 较为理 想 的工 艺 。国内外科技 工作 者做 了火 { 研 工 作 ， 提 出 了 一 系 列 方 法 。 从 工 艺 t ； 1 ． f 归 结 为 全 湿 法 工 艺 和 火 法 湿 法 联 台上 艺 一 1 湿法 工艺 1 ． 1 酸 浸法 1 ， 1 ． 1 常 压酸 浸 法 利用 常 压酸 浸法 从 锌 浸 渣 中提 取镓 和 锗 ， 镓锗不能同时达到很 高 的浸 出率 ， Me g a n P．Wa r d e l l [ 。 ] 和郑顺德 [ ] 的研 究证 明了这 一 点。Me g a n P．Wa r d e l l 研 究 了酸 浓 度 、 浸 出 收稿 日期 2 0 0 2 0 4 2 5 作 者简 介 蔡江 松 1 9 6 2一 ， 男， 高级工 程 师， 工程硕 士， 主要研 究冶金 、 材 料 、 有色 工业 渣综 合 利用 。 维普资讯 第 5期 蔡江 松 等 从锌 浸渣 中 回收镓和 锗 的研究及 实践 时 间 和 温度 及 S O2添 加 的 效 果 ， 还 研 究 了 预 焙 烧 锌 浸 渣 。 锌 浸 渣 在 8 0 ℃ 用硫 酸 浸 出 4 h ， 当硫 酸从 4 0 0～1 6 0 0 b ． ／ t 锌 浸 渣 时， 镓 的浸 出率 从 1 4 ％ 提 高 到 8 8 ％， 锗 的 浸 出 率 从 2 8 ． 8 ％提高到 5 7 ． 3 ％； 当温度 从 2 5 ℃提高到 1 0 0 ℃ ， 浸 出 时 间 4 h ， 硫 酸 8 0 0 b ． ／ t锌 浸渣 ， 镓的浸出率从 5 5 ． 1 ％提高到 6 3 ． 3 ％， 锗的浸 出率从 4 4 ％提高到 5 7 ． 1 ％； 采用通入 S 2的 方法， 通入 8 0 0 b ． ／ mi n S O 2每 t 锌 浸渣， 浸 出 时 间 从 1～ 6 h ，浸 出 温 度 8 0 ℃ ， 硫 酸 用 量 8 0 0 b ． ／ t 锌 浸渣 ， 镓 浸 出率 从 8 1 ． 5 ％提 高到 9 2 ％， 锗 的 浸出率 从 4 6 ％提 高到 5 9 ％； 采用 预焙烧锌浸渣 的方 法， 也不 能 同时 使镓 和锗 达到很 高的 浸 出率 。Ha r b u c k L 3 j 等 在前 人的 基础上研究 了锌 浸渣中锗 的赋存状 态。研 究 发现 ， 硫化锌在焙 烧过 程 中发 生下 面 的反应 ① ， 锌焙 砂在 浸 出过程 中， p H 接 近 1 ． 5 ～2 ， 发生下面反应 【 2 l 2 Z n OS i 02 Z n 2 S i O 4 i 3 Z n 2 S i O4 H2 S O 4 2 Z n S O 4 S i OH 4 ② S i OH 的多 聚体 吸 附锗， 形 成 的结构 很 复杂 ； 产生 的 s i O H 越多 ， 吸附越强 ， 锗 的浸出率越低 。Ha r b u c k D． D提 出了提高锗 浸出率 的措施 降低锌精矿 中硅含量 ， 降低焙 烧温度 ， 加 HF浸 出。他 们接 着做 了 H2 S o 4 加 HF浸出锌 浸 渣的 工作， 研 究 了从锌 浸 渣 中提 取镓和锗 的最佳化问题， 试验表 明， 最佳 回收镓 的 重 要 因素 是 提 高 H2 S o 4浓 度， 在 8 0 ℃下硫酸与 锌渣重量 比为 1 1时可使镓 的 提取率大于 9 5 ％， 提锗 的重要 因素是降低 固 液 比， 若酸液 含固体 量 5 ％， 锗 的提 取率 可达 7 3 ％； 加 S O 2于 H2 S o 4中或 延长浸出时 间对 镓和锗 的浸 出率 无 明显影 响 ； 浸出前焙 烧 锌 浸渣对镓和锗来说是不必要的。H2 S o 4浸液 中不 溶 解 的 锗 以 S O 一 Ge O2形 式 存 在 ， 在 8 0 ℃继续用 HF与不溶解残渣 比为 1 4 ， 可提 取留在残渣中锗的 9 3 ％， 将 H2 S o 4和 HF两 者浸出的锗相 加。 锗 的 浸出率可达 9 8 ％。 目 前来说 ， 用常 压酸 浸法 从锌 浸渣提镓 和锗 尚 处在 实验室研 究阶段 ， 由于酸的 消耗量大 ， 对 环境 污染 严 重 ， 常 压 酸 浸 法 用 于 生 产 还 有 一 定 的 困难 。 1． 1 ． 2 加 压 酸 浸 法 Me g a n P． Wa r d e l l [ J 等 人 通过 加 压 的办 法浸出锌 浸渣 中的镓锗 ， 在实验 室取 得 良好 的效 果 在 2 0 0 ℃ ， s c h流量 为每 mi n 2 2 0 0 b ． ／ t 锌 浸渣 ， 镓锗 浸 出率 分 别 为 9 7 ％和 9 6 ％。 日本饭 岛冶炼 厂 】 采用 加 压酸 浸 法 处 理 浸 锌渣。该法实现了多金属 的综合 回收。具体 工艺为 在外 压 0 ． 2 0～0 ． 2 5 N／ mm2 、 s c h分 压约 0 ． 0 6 N／ mm2 、 温度 1 0 0 ～1 3 0 “ 2条件下 ， 用锌废 电解液浸出 3 ～6 h 。过程 中镓 的浸 出 率在 9 4 ％ 以上， 与 此 同时大 部 分铁 、 锌 和铜 等也转入溶液 。高压 浸 出过 程 中， 溶液 中的 F e 2 S O4 3 被 通 入 的 S o 2 还 原 为 F e S O 4 F e z S O4 3 S C h2 H2 02 F e S O 4 2 H 2 S O 4 把 F e 还原为 F e 是 为 了在 中和 过程 中使 铁少入二次石膏 ， 使镓得 到较好 的富集。 浸出结束后 ， 向浸 出液通入 H2 S除去重 金属铜等杂质 ， 然后 在通入 空气 的同时， 分两 段加入石灰石 进行 中和 。首 段 中和 控制 p H 为 2得纯 C a S O 4 ； 二段 控制 p H4 ． 5 ， 使 镓水解 沉入二次石膏 中。由于 F e 的干 扰， 镓 的沉 淀效果 不好， 造成 镓 损 失， 二 次石 膏 加 水 浆 化 ， 加硫酸溶 解 ， 获得 含镓溶 液 ， 向该溶 液 通 入 H2 S除去重金属铜等， 并在此时把 F e 还 原为 F e 。然后添加氨 水并严格调节 p H 到 2 ． 5 ～3 ． 5 ， 用叔 碳羧酸萃取镓。 加压酸 浸法 实现 了 无废 生产， 充分 利 用 了锌 精矿中包括铁 在内的各 种元 素。但存在 采用 高压釜这类特殊设备 ， 投资较大 ， 镓 的 回 收率不高， 因此 未得到 广泛 采 用。 目前 只有 日本饭 岛 冶炼 厂和 德 国 达特 伦 冶 炼 厂 在 使 用 。 1 ． 2碱 浸法 浸锌 渣 中的镓 锗 在 Na O H 溶 液 中发 生 下 列 反 应 维普资讯 3 6 矿 产保 护与 利用 2 0 0 2正 Ga 2 o32 Na OH 2 Na Ga O2H2 0 2 Na OHNGe O3 H2 0 据报道 6 J 用苛 性 钠 分解 湿法 炼 锌 浸 出 渣， 可使镓 进入溶液， 铁 留在残渣 中。然后往 溶液 中添加碳 酸钠沉淀镓 ， 再 以盐酸溶解 ， 借 助乙醚 萃取 镓 。HwaYo u n g ， L E E 等 人 对 成 分 为 0 ． 0 0 1 2 ％Ga 、 1 3 ， 7 ％Z n 、 3 6 ． 5 ％F e 、 2 ． 0 5 ％P b的浸锌渣 用 1 ． 0 mo l ／ L Na OH的溶 液在 2 5 ℃下 进行 了浸 出试验 ， 结 果镓 的浸 出 率随反应时间的延 长几乎达 到 1 0 0 ％。研 究 中他们提 出了从浸 锌渣 中提镓 的工 艺流程 ， 反萃后 盐 酸 溶 液 中 的镓 用 Na OH 中 和沉 淀 出 G a 2 03 H2 O。一种 含镓 1 2 g ／ t 的浸 锌渣 ， 用此 法 处 理 镓 回收 率 可 达 9 0 ％。 碱 浸 法 处 理浸锌渣 。 工艺 简单 ， 设备 材 质容 易解 决， 能 综合 回收有价金属 ， 碱 也可再 生返 用 。但 浸 锌渣含硅高时高碱浓 度浸 出液中液 固分离较 困难 。 2 火 法湿 法联 合 工 艺 2 ， 1 综合 法 我国 1 9 7 5年研究成功的综合法 ， 在一个 工厂同时实 现综合 回收锌 浸 渣 中的铟 、 锗 及 镓。该法 工艺流程 为 工业 生产 中锌 浸 渣经 回转窑挥发铅和锌 后， 用多膛炉脱氟 与氯 ， 所 得的氧化锌 尘， 用硫酸浸 出， 然后 再用锌粉置 换而得 到富含镓 、 铟 、 锗 的置 换渣 ， 置换 渣的 成分如表 1 。 表 1 锌浸渣 与置 换渣 的组 成 ％ 置 换渣 中的镓 以 Ga 2 0 形式存 在， 锗约 半数 以 Me O G e 0 2 ， 约 3 5 ％以 Ge o 2形 态存 在。约 6 5 ％的铁 以 F d 存 在。这 种渣 宜用 我国开 拓 的逆 流酸 浸一 P 2 0 4溶 剂 萃 铟一丹 宁沉 锗一 乙 酰胺 萃 镓 的 综合 法 回收 其 中的 镓 、 铟 及 锗 。在 回 收 镓 之 前 ， 先 用 P 2 0 4萃 铟 ， 萃余液 用传统 的丹 宁 沉锗一 氯化 蒸馏法 提锗。沉锗后的丹 宁废液 用 Na 2 C O3中和到 p H3便得富镓 的 Ga OH 3 沉淀 G S O 4 3 3 N C O 3 6 I “ I 2 02 Ga OH 3 0 3 NS O4 3 H2 C O3 沉淀经焙烧 后 用盐 酸浸 出， 控制 终 酸 在 4 ～ 4 ． 5 mo l 时 Ga 2 O 便转入溶液 Ga 2 o 3 8 HC I 2 H Ga C h3 H 2 0 该溶液 送 去 萃 镓工 段 。采 用 3 0 ％的 乙 酰胺萃镓 。利用丹 宁法 沉锗 有缺 陷 丹 宁 渣 难 以过滤， 锗穿滤损 失大 ； 丹宁有机物影响硫 酸锌产 品白度 ， 沉锗后 含 丹宁硫 酸锌 溶液 不 适于锌 的电积。此工艺在实践中得到进 一步 完善， 现 已实现 了全部 用 萃取 工 艺硫 酸介 质 中萃取 回收 铟 、 镓 、 锗 。我 国研 制 成 功 的 用 P 2 0 4YW1 0 0协 同萃取锗镓 的工 艺， 由于萃 取剂价廉 及来 源充足 ， 由此综 合法 改 为全 萃 法 ， 流程稍微 改变 ， 萃铟 余液 接 着萃 锗， 萃锗 余 液调 酸 补 加 YW1 0 0萃 镓。 由于 YW1 0 0 易溶于水 ， YW1 0 0消耗大 ， 提 出了改 连 续 补 加 YW1 0 0为 间断 补 充。 该 工 艺 在 锗 的 反 萃 上还存在一 定问题 ， 株 冶等单 位做 了大 量 的 研 究， 提 出 了改进 措 施， 现 在该 工 艺 已趋 成 熟。该法通过 用锌 粉置换 实现 了多种金 属的 回收， 但 用锌 粉 进行 置 换 时 ， 消耗 大 量 的 锌 粉 ， 降低冶炼厂 的锌产量 。 2 ． 2选 冶联 合 法 日本 日曹熔炼 公司 开发 了选 冶 联合 法。 镓锗在 回转 窑的挥 发率 较低 ， 因此该 工艺 的思想是抑制 镓锗 挥发 。工艺 流程 如下 将 锌 浸渣配 以 3 0 ％的煤 粉 送入 回转 窑进 行 高 维普资讯 第 5期 蔡江 松 等 从锌 浸 渣 中回收 镓和锗 的研 究及 实践 3 7 温 1 3 0 0 ℃ 还 原 焙 烧， 锌 浸渣 中的 锌 、 铅挥 发 ， 有少量的锗 、 镓 挥发 ， 大 部分 锗镓 留在 窑 渣 内。由于镓 锗 的亲铁 性， 镓锗大 部分 富 集 在还 原铁 中。窑渣经过粉碎后 ， 进行磁选， 对 磁 性 物 进 行 回 收 ； 磁 性 物 电炉 熔 炼 制 成 粗 铁 ， 电解铁从 阳极泥 中 回收镓 或将磁性物直接 用 酸浸 。由于在 还原 焙烧 过程 中， 回转窑 温 度 很高 ， 各种反应是在熔融态发生的 ， 得到 的窑 渣在结构上表现为各种化合物和合金相互紧 密嵌布， 组成复 杂， 镓锗常镶嵌在另一种构造 的颗粒之 中， 或与铁 形成 合金 ， 所 以， 用物 理 方法很难分 开 ， 即使 用磁 选法 分离获得 的产 物， 每种产物 中都含 有镓 锗， 而没有一个产物 可以称得 上 是 富 集 物。对 磁 性 产物 进 行 处 理， 不管是酸 浸还是 电解 ， 能 耗都 很大 ， 并 且 镓锗的 回收效果不好 ， 需进一步研 究。 2 ． 3 碱熔 一中和法 锌浸渣在碱熔时发生下列反应 G a 2 0 3 Na 2 C O 3 2 Na Ga Oz C 0 2 G e 02 2 Na 2 C O 3 N a 2 Ge O3 c o2 郑顺德[ 2 , 9 】 等 人用 碱熔 法 处 理 锌 浸 渣， 锌浸 渣 化 学 成 分 见 表 2 ， 锗 的 回收 率 达 到 8 2 ％。工 艺 流 程 为 锌 浸 渣 配 加 碳 酸 钠 在 9 5 0 ～1 1 0 0 ℃碱 熔， 碱 渣进行 球磨 水 浸， 然后 用 Ca C I 2 沉锗， 酸浸锗渣， 酸浸液加 Na OH调 p H值 至 1 ～2 ， 然后 进行 栲胶沉锗 ， 将锗 的富 集物在 5 5 0 ℃焙烧 3 h ， 得 到含锗 1 0％～2 5 ％ 的富锗精矿 。 表 2锌浸 渣化 学成 分 ％ 成分 含量 成分 含量 Ge I n Pb Ag Z n As 该工艺锗的 回收率较高 。其他元素也得 到了 回收， 但是该工 艺有待 于进 一步改 进． 锌 浸渣直接配碱， 碱 的消耗 量较大 ， 球磨时 间过 长 ， 能耗高， 锗进入碱性溶液 ， 利用酸碱 中和 ， 酸碱耗 费大 ， 液 固分 离 较 多， 降低 锗 的 回收 率 ， 提高了成本。 3 展 望 从锌 浸渣 中提取 镓锗 各种 方法 中， 加 压 酸 浸法 、 综合法等 已在生产 中成功使用 ， 其他 方法 尚处于试验 阶段， 但是加压酸浸法 、 综合 法 等都存在镓 锗回收率低 的问题， 笔者认 为， 可以对选 冶联合法 做进 一步改 进 ， 使 铅锌 挥 发， 在不形成熔 融态 的条件 下 使铁还 原 ， 镓 、 锗等元 素充分富集 在金 属铁相 中， 以增强 磁 选分离 的效率 。通 过磁 选得到 真 正 富含镓 、 锗 的 金属 铁 粉 。 参考文献 [ 1 ]Me g a n P ． ，wa r d e n e t a 1 ． A c i d L e a c h i n g E x t r a c t i o n o f Ga a n d Ge [ J ] ． J ． Me t ， 1 9 8 7 ， 3 9 6 4 0 4 5 ． [ 2 ]郑顺 德 ． 从 锌 渣 浸 渣 中综 合 回收 铟 锗 铅 银 的试 验研 究 [ J ] ． 有色 冶炼 ， 2 0 0 1 。 4 3 43 8 ． [ 3 ]H a r b u c k ， D． D． ． I n c r e a s i n g g e r ma n i u m e x t r a c t i o n f r o m h y d mme t a l l 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