锑金精矿挥发特性及机理研究（杨永斌,刘庆华,李骞,姜涛,郭宇峰《矿冶工程》2012.2）.pdf

第 3 2卷第 2期 2 0 1 2年 o 4月 矿 冶 工 程 M I NI NG AND M ETALLURGI CAL ENGI NEERI NG V0 1 ． 3 2 № 2 Ap r i l 2 01 2 锑金精矿挥发特性及机理研究① 杨永斌 ， 刘庆华， 李骞 ， 姜 涛， 郭宇峰 中南大学 资源加工与生物工程学院， 湖南 长沙 4 1 0 0 8 3 摘要 研究了锑金精矿在氮气、 氧气和一氧化碳三种气氛中的挥发特性 ， 通过综合分析 S b 、 S两种元素的挥发行为， 结合焙砂的微 观形态分析 ， 研究了三种气氛中的挥发反应机理。结果表明， 锑金精矿在三种不同气氛下所发生的挥发反应各不相同。氮气气氛 中， S b S 直接挥发； 一氧化碳气氛中， 除部分 S b S ， 直接挥发外， 还有一部分 S b S ， 被还原成难挥发的金属 S b以熔融态的形式残留 在焙砂中， 同时生成 C O S气态产物进入气相 ； 氧气气氛中， S b S ， 被气相中的0 氧化 ， 一部分生成难挥发的 S b 0 残留在焙砂中， 另 一 部分以 S b 0 的形态挥发进入气相。 关键词 锑； 锑冶炼 ； 挥发特性； 锑精矿 ； 焙烧气氛 中图分类号 T F 1 1 1 文献标识码 A 文章编号 0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 20 0 8 0 0 4 Re s e a r c h o n Vo l a t i l i z a t i o n Pe r f o r ma n c e a n d M e c h a n i s m o f Go l d- b e a r i n g An t i mo n y Co n c e n t r a t e s Y A N G Y o n g b i n ， L I U Q i n g h u a ，L I Q i a n ， J I A N G T a o ， G U 0 Y u f e n g S c h o o l o f Mi n e r a l P r o c e s s i n g a n d B i o e n g i n e e r i n g ， C e n t r a l S o u t h U n i v e r s i t y ，C h a n g s h a 4 1 0 0 8 3 ， H u n a n ， C h i n a Abs t r a c tRe s e a r c h wa s c a r r i e d o u t o n v o l a t i l i z a t i o n p e rfo r ma nc e o f g o l d b e a r i ng a n t i mo n y c o n c e n t r a t e i n t h r e e d i f f e r e n t a t mo s p he r e s s u c h a s N2 ， O2， CO． Th e v o l a t i l i z a t i o n r e a c t i o n me c ha n i s m wa s s t ud i e d b y a n a l y z i n g v o l a t i l i z a t i o n b e h a v i o u r o f S b a n d S，a s we l l a s t he mi c r o mo r p h o l o g y o f c a l c i n e ． Th e r e s u l t s s h o we d t ha t v o l a t i l i z a t i o n r e a c t i o n s o f g o l d b e a tin g a n t i mo n y c o n c e n t r a t e d i f f e r e d i n t h r e e d i f f e r e n t a t mo s p h e r e s ．I n N2 a t mo s p h e r e ，S b 2 S 3 v o l a t i l i z e d d i r e c t l y ． I n C O a t mo s p h e r e ，o n l y a p a r t o f S b 2 S 3 v o l a t i l i z e d d i r e c t l y a n d t h e r e s t p a r t w a s r e d u c e d t o l o w v o l a t i l e o r n o n v o l a t i l e mo l t e n m e t a l S b w h i c h w a s r e m a i n e d i n t h e c a l c i n e ， g e n e r a t i n g g a s e o u s p r o d u c t C O S t o e n t e r i n t o g a s p h a s e ．I n 0 2 a t mo s p h e r e，S b 2 S3 wa s o x i di z e d b y 02，p a rtl y b e i n g a s l o w- v o l a t i l e S b2 03 r e ma i ne d i n t h e c a l c i n e a n d p a r t l y i n t h e f o r m o f S b 2 03 v o l a t i l i z e d i n t o g a s p h a s e ． Ke y wor ds a nt i mo n y；a n t i mo n y s me l t i n g；v o l a t i l i t y；a n t i mo n y c o n c e n t r a t e s ；r o a s t i n g a t mo s p h e r e 目前对锑 的冶炼仍以火法为主 ， 锑矿挥发是 火法炼锑生产 中的重要环节 ， 锑矿挥发效果的好坏将 直接影响锑的回收 。锑金共生矿资源是锑矿资源的一 个重要组成部分， 在我国的湖南、 江西、 甘肃、 青海、 广 西 、 西藏等地均有分布 ， 尤其是近年来在我国西部地区 新发现了不少此类矿床 J 。因此 ， 能否利用好锑金 矿对我国锑业和贵金属业的发展将产生深远的影 响。 目前 在 我 国 火 法 冶 炼 锑 金 矿 只有 鼓 风 炉 挥 发 熔 炼 ， 但由于技术水平进步缓慢， 普遍存在锑回收 率不高 、 工 艺 复杂 、 污染严 重 、 金 的 富集不 理想 等问 题 - 8 , 1 2 1 5 ] 。针对锑金矿这一重要多金属硫化矿的冶 炼过程， 系统的基础研究报导不多， 对其挥发特性的认 ①收稿 日期 基金项 目 作者简介 通讯作者 识并不深入 ， 严重阻碍 了冶炼技术的进步 。因此 ， 研究 锑金矿的挥发行为及其机理显得尤为重要 。本文 研究了锑金精矿在氮气 、 氧气 和一氧化碳三种气氛 中 的挥发特性 ， 通过综合分析 s b 、 s两种元素 的挥发行 为 ， 结合焙砂的微观形态分析 ， 研究 了其在三种气氛中 的挥发反应机理。 1 试验原料和方法 1 ． 1 试验原料 本实验所用原料是取 自湖南某地 的锑金精矿 ， 其 中所含 的主要元素为 F e 、 s b 、 s 如表 1 ， 三者含量接 近， 均在 2 5 ％ 以上。物相分析表 明， 三种元素主要 以 2 01 l 一 1 1 _ 2 2 国家 自然科学 基金项 目 5 1 0 7 4 1 8 2 ； 中央高校基本科研业务经 费一 青年教师助推课题 2 O 1 O 1 2 2 O 0 0 3 2 杨永斌 1 9 6 9一 ， 男 ， 江西莲 花人 ， 博士 ， 副教授 ，主要从事金矿资源提取与冶炼研究。 李骞 1 9 7 5 一 ， 男， 甘肃静宁人， 博士， 副教授， 从事矿产综合利用研究。 第2期 杨永斌等 锑金精矿挥发特性及机理研究 铁和锑的硫化物形 态存在。除此 以外 ， 从 高达 6 1 ． 4 8 g ／ t 的 A u含量来看 ， 该原料不仅是 一种锑精矿 ， 还是 一 种高品位金精矿。 表 1 锑金精矿的主要化学成分 质量分数 ／ ％ T F e S b S i O2 Ca O Mg O P b As S A1 2 03 Au 2 5 ． O3 2 6 ． 9 3 5 ． 8 6 0 ． 2 3 0 ．1 8 0 ．1 7 0 ． 5 1 2 6． 8 O 2． 5 2 61 ． 4 8 1 单位为 g ／ t 。 1 ． 2 试验方法 试验装置如图 1 所示。锑金精矿的主要成分是硫 化锑 ， 根据 目前锑金精矿 主要处理工艺 以及硫化锑的 性质 j ， 确定了试 验的温度范 围为 5 0 0～1 1 0 0℃。 气体流量为 1 L ／ m i n ， 焙烧时间为 4 0 m i n 。试验时， 先 将盛有锑金精矿粉料 的刚玉料舟放人石英管 中， 向石 英管中通入氮气 ， 排 出装置系统 中的空气。当温度升 到指定温度后， 将盛有锑金矿的石英管迅速推到炉管 中使刚玉料舟处于热电偶下方， 并通人设定组成的气 体 ， 开始计时。试验结束后 ， 将石英管在氮气下冷却 ， 然后收集烟尘和焙砂样 品， 装入密封的样品袋中。 图 1 试验装置 1 气罐 ； 2 转子流量计； 3 橡胶软管； 4 热电偶； 5 卧 式管炉； 6 刚玉料舟； 7 自 制石英管 ； 8 冷凝管； 9 烟尘收 集瓶 ； l O 洗气瓶 ； 1 1 排气管 2 实验结果与分析 2 ． 1 元素挥发特性 为了分析挥发反应过程和挥发物的成分 ， 分别考 察 了 s b和 s两 种元 素 的挥 发特 性 ， 结果 如 图 2～4 所 示 。 从 图2可以看出 ， 随着温度的升高 ， 氮气和一氧化 碳气氛 中焙砂产率变化基本是一致的。氮气气氛 中焙 砂产率在 7 0 0℃后迅速下降， 说明锑金矿 7 0 0 o C 后挥 发剧烈。而氧气气氛中的结果却与前两者有着明显的 不同。在温度低于 6 5 0℃时 ， 在氮气和一氧化碳气氛 中锑金精矿挥发率明显低于在氧气气氛中的挥发率。 而当温度高于 6 5 0℃时 ， 在氮气和一氧化碳气氛 中挥 发率又大于在氧气气 氛中的挥发率。在 7 0 0～9 0 0 c I 之间时， 一氧化碳气氛中试验产出的焙砂表面生成了 具有金属光泽的球状颗粒， 在其挥发物中也有类似金 属的产物 ， 而 7 0 0℃ 以下和 1 0 0 0℃ 以上焙砂 中看不 到类似金属的颗粒。 温度／ ℃ 图2 三种气氛下锑金精矿挥发焙砂的产率 温度／ x z 图 3 三种气氛下焙砂中锑的残留率 l O O 9 0 8 0 7 0 6 1 器5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 温度／ x z 图 4三种气 氛下焙砂 中硫 的残留率 从 图 3可 以看 出， 焙砂 中锑 的残 留率 随着温度 的 升高而下降 ， 表明锑 的挥发率随温度提高而增加。其 中， 氮气和一氧化碳气氛下锑挥发率的变化趋势相似， 但氮气气氛下锑的挥发率在整个温度范围内比一氧化 碳气氛下高。相比之下 ， 氧气气氛下锑 的挥发率随温 度变化 的幅度要小得 多， 低温 时氧气气氛下锑 的挥发 率比氮气和一氧化碳气氛下都高， 但高温下情况正好 ∞ 舯 砷 钟 舯 加 加 加 0 ＼ 醉疑镁 8 2 矿冶工程 第 3 2卷 相反。试验温度范围内， 氧气气氛下 s b的挥发率最高 约为 6 0 ％， 而氮气和一氧化碳气氛下 s b在 9 0 0℃以 上可达到接近完全挥发的程度 。 从图4可以看出， 氮气和一氧化碳气氛下焙砂中 硫的残留率随温度升高而下降， 表明硫的挥发率随温 度升高而增加。而氧气气氛下硫的挥发率在 7 0 0～ l 0 0 0 o C范围内出现了低谷 区， 8 5 0 o C下达到了挥 发率 的最低值。从硫挥发率的比较来看， 氧气气氛下硫的挥 发率远远比氮气和一氧化碳气氛下高， 最高达到9 5 ％以 上； 一氧化碳气氛下硫的挥发率比氮气气氛下高。 2 ． 2 挥发反应分析 比较图3 和图4可知， 不同气氛下挥发物中S b ／ S 的比例有所不同， 氧气气氛下 S b ／ S的比例远比氮气和 一 氧化碳气氛下低 ， 而氮气气氛下挥发物 S b ／ S又比一 氧化碳气氛下高。另外 ， 氧气气氛下 s b和 s的挥发率 随温度的变化 趋势没有 同步性 ， 各 自相对 独立 ， 表 明 s b和 s的挥发反应相对独立 ， 并不是 以相互结合的形 态挥发 ， 即 s b在氧化气氛下并不是以硫化物的形态挥 发。从 S b O． S系物种形态来看 ， 氧化气氛下 S b主要 以氧化物形态挥发 ， 而硫则以 S O 的形态挥发。 因此氧化气氛下发生的挥发反应为 2 S b 2 S 3 9 0 2 2 S b 2 O 3 g 6 S O 2 g 1 s b 2 s 3 5 0 2 一S b 2 O s 3 S O g 2 4 F e S 2 1 1 O 2 2 F e 2 O 3 s 8 S O 2 g 3 原料 中以硫化物形态存在的硫都被氧化成 S O 挥 发 出来 ， 而 S b S ， 则存在两种氧化产物 ， 其中 S b O ， 进入 气相 ， 而 S b O 则 因难以挥发而残留在焙砂 中。因而， 氧气气氛中s 可接近完全挥发， 而s b 则只能部分挥发。 氮气和一氧化碳两种气氛下虽然总挥发率接近， 但挥发物 S b ／ S比例差别明显 ， 说明两种气氛下的挥发 反应和挥发物形态有所 不同。从二者的 S b ／ S大小关 系来看 ， 氮气气氛下挥发物中含硫量 比一氧化碳气 氛 下低。以 8 0 0℃为例， 氮气气氛下 s b 挥发率为7 0 ％， s的挥发率为 2 8 ％ ， 结合原料成分换算得出 S b和 s挥 发量 的摩尔 比为 1 ／ 1 ． 5 2 ， 接近 S b s 的原子 比， 因此 ， 氮气气氛下 s b和 S主要以 S b S 的形态挥发 ， 因而是 原料 中硫化物受热直接挥发。而相同温度下一氧化碳 气氛中s b 挥发率为 7 2 ％， S的挥发率为4 5 ％， 换算的 S b和 s挥发量的摩尔比为 1 ／ 2 ． 3 7 ， 远低于 S b s 的原 子 比。而到 1 0 0 0℃ 以上时 ， S b和 S挥 发率均与氮气 气氛下 1 1 0 0 时接 近， 因而高温下两种气氛挥发物 S b ／ S比例相近。由此可知 ， 一氧化碳气氛 中挥发反应 比氮气气氛下复杂得多。在一氧化碳气氛中， 可能发 生如下反应 S b 2 S 3 C O一3 C O S g 2 S b 4 A rG l 9 r 7 2 4 3． 9 98 2． 3 3 TRT I n Pc 0 ／ P ，S b 2 S 3 5 式中P 。 为标准大气压。 由于反应 4 的发生 ， s b s 除直接挥发 以外 ， 还有 一 部分被还原成较难挥发的金属 s b _ 1 ， 而其中的 s生 成 C O S产物挥发进入气相， 因而出现两种挥发形态 ， 导 致挥发物 S b ／ S比例低于 S b s 的原子比。由式 5 计 算可得到反应 4 在标准状态下发生的温度范围为 9 2 9 ～ 1 3 5 3 K ， 表明1 0 8 0℃以上的高温下 s b 2 s 3 还原反应 难 以发生 ， 因而不出现还原反应产生 的挥发量 ， 挥发反 应与氮气气氛下相同， 仍以 S b s ， 直接挥发为主。 2 ． 3 焙砂的微观形态 为进一步深入研究锑金矿 的挥发反应机理 ， 采用 扫描 电镜 S E M 对 原料和焙砂产物的微观形态进行 了分析 ， 结果如图5～8所示。由图 6可以发 现， 氮气 气氛下焙烧后 ， 焙砂呈粗糙的峰窝状形态 ， 表明该气氛 下焙砂为挥发物挥发后留下 的固体残 留物 ， 进一步证 实 了该气 氛下 的挥 发反应 为 s b s ， 直接 挥发进 入气 相。由图7可知， 一氧化碳气氛下焙烧时， 焙砂形态仍 呈峰窝状 ， 但与氮气气氛焙砂不 同， 残 留物表面光滑 ， 孔洞 、 曲面呈圆滑状 ， 表现 出液相 冷凝物 的形态 ， 表 明 焙烧过程中有熔融物产生 。这一结果证实 了 s b s ， 还 原反应 反 应 4 的发生 ， 因生 成 的金属 锑熔 点低 6 3 0 ． 5℃ 而出现残 留液相。因而 ， 一氧化碳气氛下 焙烧时挥发过程 s b s 直接挥发和还原挥发两个反应 同时发生。由图 8可知 ， 氧气气氛下焙烧时 ， 焙砂呈现 平整颗粒表面， 并伴有大量的片状结构 ， 表现出明显 的 新生晶面和晶片的形态 ， 说明焙烧过程 出现 了新生结 晶物 。这一结果证实了氧气气氛下焙烧时 ， 难挥发高 价锑氧化物 S b O 的生成 。焙烧过程 中 s b s 。 直接挥 发或被氧化成 S b O 挥发 ， 挥发物在物料孔 隙中迁移 时 ， 被气相 中的 O 氧化生成 S b O 而呈结晶态析 出， 未来得及氧化成 S b O 的 S b O 则挥发进入气相。因 此， 氧气气氛中焙烧时， 锑金精矿中的锑只能发生部分 挥发， 另一部分锑则因被氧化成难挥发高价氧化物 S b O 而残留在焙砂中， 并以新生晶体的形式存在。 而且通过对一氧化碳不 同含量下焙砂 的 电镜 扫 描， 发现无论是一氧化碳含量高还是低， 焙砂表面都疏 松多孔 ， 没有新物质层的生成 ， 对 内部硫化锑 的挥发阻 碍很小 。而中性气氛下， 锑的损失 主要是 由于硫化锑 的挥发引起的。对氮气气氛下 的挥 发物进行 x射线 衍射分析 ， 挥发 物主要是硫化锑 还有少量 的金属锑 。