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2 0 0 6年第6 期 煤炭加工与综合利用 c 0 A L 脚 E 卿N G＆c 0 M 眦 眦N E佣 皿 椰 o N N o ．6．2 0 0 6 耐水性高强度 型焦粘结剂的制备 杨永斌。 ，金勇士 ，姜涛。 1 ． ．中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 4 1 0 0 8 3 ； 2 ．中国有色工程设计研究总院，北京1 0 0 0 3 8 摘要综述 了型焦粘结剂的种类和研究进展 ；研究了膨润土作型焦粘结剂时，添加水玻璃以及 S D B后 对型焦强度和耐水性的影响；探讨了三种粘结剂的共同作用机理；确定 了 各组分的添加量为膨润土5 ％、水 玻璃0 ． 7 ％、S D B 1 ． 2 ％ ；采用该复合粘结剂生产的型焦的抗压强度可达到 9 ． 5 0 M P a ，经水浸泡 2 4 h重新烘干 后，抗压强度仍有8 ． 1 4 MP a 。 关键词型焦；膨润土；水玻璃； S D B ；抗压强度；耐水性 中圈分类号T Q 5 2 文献标识码A 文章编号 1 0 0 5 - 8 3 9 7 2 0 0 6 0 6 - 0 0 3 5 - 0 4 焦炭是冶金、化工、电石等行业的主要燃 料，使用时往往要求其有一定的块度。然而，在 焦炭的运输和处理过程中，不可避免会发生粉碎 现象，产生一些焦粉。由于焦粉在粒度上不符合 生产工艺要求，不能直接利用，因而焦粉的产生 将降低焦炭的利用率。目前，我国大多数用焦企 业因没有找到解决焦粉成型的有效办法， 使得大 部分焦粉露天堆积，风吹 日晒，四处飞扬，严重 污染了环境，直接影响到生产厂区及周围居民的 工作和生活，危害人体健康。有些企业即便对焦 粉进行利用也只是当作普通燃料廉价处理，工业 焦粉的廉价利用，不仅使企业生产成本上升，经 收稿日期 2 0 0 6 - 0 4 - 2 6 作者简介杨永斌 1 9 6 9 一 ，男，江西萍乡人 ，中 南大学副教授，工学博士，主要从事矿产资源加工与综 合利用、金银提取、铁矿球团粘结剂和型煤型焦粘结剂 研发等方面的研究工作 。电话 1 3 8 7 3 1 2 0 5 9 2 。 济效益下降，而且造成了大量的能源浪费⋯。因 此，研究焦粉成型技术，将焦粉加工成能够重新 利用的块状产品，是节约消耗、保护环境的必由 之路 ，对于实施可持续发展战略具有重要的现实 意义。 型焦技术是通过粘结剂的作用将焦粉加压成 型， 生产出满足工业生产粒度要求且具有一定机 械强度的焦块。型焦除了应具备其在运输、储存 及高温燃烧过程中所要求的机械强度外，还必须 含有一定量的固定碳 j ， 在上述条件都满足的情 况下， 应尽可能选择较为廉价的粘结剂。如果型 焦产品需要远距离运输或长期储存，产品还必须 具备一定的耐水性能 】 。因此，开发一种具有高 强度和一定耐水性能的型焦粘结剂有十分重要的 现实意义。 1 成型粘结剂的种类 粘结剂的性能决定型焦的冷、 热态机械强 3 ． 4 用足政策，获取最大经济效益 煤炭企业建设煤化工项 目，具有一定的优 势。一是长期的煤炭开采过程积累了丰富的经 验，培养了大量的技术人才，控股建设与项目相 配套的煤矿可谓轻车熟路。二是把煤矿与煤化工 项目联在一起 把煤矿作为煤化工项目的一个生 产车间 ，即使煤矿把煤炭产品按市场价供应给 煤化工项目，煤化工项目也可以免交增值税，合 理避税，进一步降低了煤化工项目的成本。 4 结论 目前，国内形成了开发建设煤化工项 目的热 潮，虽然煤炭企业建设煤化工项目具有很多优 势，但也存在缺乏化工及管理方面的人才等弊 端。因此，建设煤化工项目，不但要选择合适的 工艺技术， 还要做好前期管理工作。该项目为高 新技术产业，应积极与省和国家有关部门联系， 尽可能争取资金支持。 维普资讯 3 6 煤炭加工与综合利用 2 0 0 6年第6 期 度，影响型焦的发热量、固定碳含量和结渣性 能，而且粘结剂在成本核算中占较大份额。通常 型焦粘结剂应具备如下条件在焦粉表面易扩 散，流动性好，粘结力强；来源广泛，价格低， 无污染，制备工艺简单；无机物含量低，热态性 能好；有一定的耐水性。目前，我国已研究的型 焦粘结剂品种繁多，主要有以下 4 类 1 无机类粘结剂。如粘土、陶土、膨润土、 水泥、石灰、水玻璃以及各种无机盐，其特点是 价格低，具有一定的粘结强度，并且内含的碱金 属、碱土金属、碳酸盐或氧化物、氢氧化物等还 能和硫发生反应，减少二氧化硫排放，起到固硫 作用；缺点是使型焦的灰分增加，发热量降低， 耐水性差。 2 有机类粘结剂。①焦油、沥青、腐植酸 钠类粘结剂 该类粘结剂具有一定的热值，制成 的型焦冷热强度均较好，易储存和运输；其缺点 是产量有限， 价格偏高，需加热熔化，且燃烧时 有挥发物放出，易造成二次污染。②生物质粘结 剂此类粘结剂来源广，不增加型焦灰分，且有 较高的发热量，经化学处理后有较好的粘结性 ， 生产的型焦燃点低，燃烧不结渣，故 日益受到人 们重视；③工业废料粘结剂主要包括造纸厂、 纤维厂废液，脂肪酸残渣，甘油残泥，废糖蜜和 淀粉渣等工业废料，该类粘结剂性能良好，可实 现废物利用，减少污染，近几年来被广泛使用。 3 高分子聚合物粘结剂。包括聚乙烯醇、 聚丙烯醇、聚酚胺、酚醛树脂等高分子聚合物粘 结剂， 这种粘结剂粘结力强，防水性能好，具有 一 定热值，但热稳定性差，价格昂贵，不能广泛 使用。 4 复合型粘结剂。该类粘结剂由上述多种 粘结剂复合而成，通常能综合几类粘结剂的优 点，是近年来研究开发的主流。 2 型焦制备试验 2 ． 1 试验原料 试验所用焦粉来自涟源钢铁公司焦化厂，外 观灰黑色。作为固体原料的焦粉 ， 其粒度分布对 型焦质量的影响较大n 。 。 ，为了确保试验结果的 准确可靠性，焦粉原料统一按表 l 所示的粒度分 布进行配料。 裹 1 成型焦粉的粒度分布 粒 舢4 3 3 1 1 - 0 ． 5 0 ． 5 质量百分比／ ％4 ． 9 4 5 ． 3 l 7 ． 7 3 2 ． 1 试验所用粘结剂主 要有膨润士、水玻璃、 S D B 。其中S D B为有机物，是天然高分子化合物 改性而成的。这三种粘结剂原材料来源广，价 格低。 2 ． 2 焦粉成型工艺 焦粉成型试验流程如图 l 所示， 主要工艺参 数 成型水分1 5 ％；成型压力3 5 M P a ；生块 干燥温度1 2 0 ℃；干燥时间 3 h 。 2 ． 3 型焦质量评价方法 型焦的质量主要通过考察机械强度和耐水性 来评价， 机械强度主要是指型焦抗挤压和冲击的 能力，用抗压强度表示；耐水性主要是指型焦在 雨淋、水泡等过程中维持形状和强度的能力，以 及在重新干燥后恢复强度的能力。试验中，每项 指标测 l O个样品，取平均值作为样本指标，各 指标的检测方法如下 焦粉、粘结剂 l 牛 块 性 能 检测} 一 焦 块 抗压强度在 L J 一1 0 0 0型拉力试验机上进 行检测， 将型焦置于载物台上，然后缓缓施加压 力，直到型焦发生破裂，此时所加的压力即为抗 压强度。 耐水性 将型焦产品置于水中浸泡 2 4 h ，观 祭其是否变形，然后测定重新干燥后的抗压强 度，以此来评价型焦的耐水性。 3 试验结果与讨论 抗压强度是衡景型焦质量的一个重要指标， 型焦的抗压强度直接关系到焦炉炉体的透气性， 事关用焦企业生产的正常运行，也是型焦在运输 和存储过程中所必备的物理要求。 3 ． 1 膨润土粘结剂试验 膨润土作为型煤、型焦粘结剂在实际生产中 维普资讯 2 0 0 6年第6 期 杨永斌，等耐水性高强度型焦粘结剂的制备 3 7 应用较多。天然膨润土主要成份是蒙脱石，属单 斜晶系，其单位晶胞系是由两层硅氧 S i 一0四面 体中间夹一层铝氧 A l 一 0 O H 八面体组成的 2 1 型层状硅酸盐 。蒙脱石的分子结构使它 具有较高的比表面积和比表面能。铝基团和硅氧 基团使蒙脱石具有优良的化学惰性、配位性、稳 定性。层际负电荷及羟基基团赋于蒙脱石分散 性、粘滞性和吸附性。在蒙脱石层间及羟基基团 上可与某些阳离子、极性分子、有机分子发生吸 附、桥联、络合等反应【 l引。在有水的条件下， 因水化及吸附阳离子的作用，蒙脱石层间结合力 会减弱呈高度分散状态，使膨润土流动性好，粘 结能力强。鉴于膨润土的这些特点，本研究首选 膨润土作粘结剂。图 2 为膨润土用量对型焦抗压 强度的影响。 由图2 可知，随着膨润土用量的增加，型焦 的抗压强度增大，但是当膨润土用量达到 5 ％以 后，型焦的抗压强度增加不明显。膨润土用量为 5 ％时，型焦的抗压强度为 3 ． 4 2 M P a ，将该试验 条件下的型焦在水中浸泡 2 4 h 后取出，型焦变形 且表面挂有气泡，重新烘干后，型焦平均抗压强 度只有0 ． 4 2 M P a 。由此看出，单～的膨润土作粘 结剂时机械强度一般，且耐水性差。 豳2 改性膨润土用量对型焦抗压强度的影响 3 ． 2 膨润土中添加水玻璃后对型焦的影响 水玻璃与许多硅酸盐物质在一定条件下相互 作用可形成高粘度、耐磨擦、坚硬的物质 。 本研究在膨润土用量为 5 ％的基础上添加一定量 的水玻璃，考察了水玻璃添加量对型焦的影响， 试验结果见图 3 。 由图3可以看出，添加 0 ． 3 ％的水玻璃后， 型焦的抗压强度增加到6 ． 7 3 M P a 。随着水玻璃用 量的增加，型焦强度逐渐增加，当其用量达到 0 ． 7 ％后，型焦抗压强度增加不明显。从其防水 性试验可以看出，当水玻璃用量超过 0 ． 7 ％时， 型焦耐水性开始下降。 圈3 水玻璃添加■对型焦的影响 由图3 还可以看出，当水玻璃用量为0 ． 7 ％ 时，将型焦浸泡2 4 h 时后重新烘干，其抗压强度 仍有 4 ． 9 1 M P a ，恢复了原有抗压强度的近 6 0 ％， 而不加水玻璃时，型焦浸泡后抗压强度只能恢复 1 2 ． 3 ％，说明添加水玻璃之后，型焦的耐水性有 所增加。这主要是因为水玻璃与膨润土中的蒙脱 石在干燥过程中也会促进硅氧聚阴离子的聚合， 从而进一步提高型焦的耐水性 ’ ] 。但是，水玻 璃具有较强的吸湿性， 过量的水玻璃将导致型焦 耐水性下降。 由此说明，水玻璃在膨润土粘结剂中的添加 不但可以提高型焦的强度，还能从一定程度上提 高型焦的防水性能。 有研究表明，水玻璃与蒙脱石在 1 2 0 ℃时会 生成坚硬固化物，此固化物属于超分子化合物。 超分子化学研究的对象是由多个分子通过分子间 作用而形成的复杂但有组织的体系， 尽管单个这 种分子的作用很微弱，但在一定条件下 如在大 分子体系中 可产生累加效应，使分子间总的作 用效果大为增加。蒙脱石为层状硅酸盐大分子 ， 它在与水玻璃作用时具备了这一性质。因此，水 玻璃与膨润土作型焦粘结剂时，焦粉加压成型之 后最好在 1 2 0 C 下干燥，这样可以大大提高型焦 的抗压强度。 3 ． 3 S D B的添加对型焦的影响 试验研究了在水玻璃和膨润土复合粘结剂中 O 5 O 5 O 5 O 5 O 帅 如 加 m ∞ 瘟哺 维普资讯 3 8 煤炭加工与综合利用 2 0 0 6年第6 期 添加 S D B后对型焦强度和耐水性的影响。试验条 件 膨润土 5 ％、水玻璃0 ． 7 ％。试验结果见图4 。 0 ．0 0 ． 2 0 ． 4 n 6 n8 1 ．0 1 ．2 1 ．4 1 ． 6 1 ．8 2 ． 0 S DB 添加量， ％ 圈4 S D B添加■对型焦的影响 由图4 可知，添加 S D B后，型焦抗压强度显 著增大，当S D B用量为 1 ． 2 ％时，型焦强度达到 9 ． 5 0 M P a ，之后呈稳定趋势。型焦浸泡后重新烘 干的抗压强度比没有添加 S D B时明显增加，即型 焦的耐水性得到明显改善，但当 S D B用量超过 1 ． 2 ％之后，耐水性开始下降。 S D B与水玻璃和膨润土的共同作用机理为 S D B可以借氢键吸附在多聚硅酸分子上，能改变 水玻璃固化后的凝胶结构 ， 使胶粒细化 ， 配位数 增大，粘结颈变粗，从而在一定程度上提高粘结 强度 。另外，其中含有大最高选择性基团的 水溶性高分子表面活性剂，在干燥温度下，高分 子会拆开 ，引起膨润土中蒙脱石表面电性的变 化，使蒙脱石重新取向，相互键合，形成较稳定 的粒间氢键和分子键体系，组成新的憎水性官能 团 引，从而提高了型焦的耐水性。但是，由于 S D B中含有一定量的钠离子，容易潮湿，过量的 S D B将导致型焦耐水性能下降。 用三种粘结剂组成的复合粘结剂，对焦粉亲 和力强，流动性好，能浸润焦粉表面，通过观察 型焦的微观结构，发现该复合粘结剂可渗透到焦 粒的微孔结构上。 4 结论 试验表明，采用单一的膨润土作型焦粘结剂 时，型焦抗压强度一般，耐水性较差。在膨润土 基础上添加水玻璃之后 ， 型焦抗压强度明显增 强，且耐水性有所改善，再添加 S D B之后 ，型焦 抗压强度略有增强，但其耐水性明显提高。采用 三种粘结剂组成的复合粘结剂用于型焦生产时， 使型焦具有很高的抗压强度和较好的耐水性，从 根本上改变了单一粘结剂的各种缺陷。复合粘结 剂各组分的最佳用量为膨润土 5 ％，水玻璃 0 ． 7 ％，S D B 1 _ 2 ％。在该用量下，型焦抗压强度 可达到9 ． 5 0 M P a ，经水浸泡 2 4 h 重新烘干后，抗 压强度仍有 8 ． 1 4 M P a 。 参考文献 [ 1 ] 刘长林，苟国俊．焦粉成型技术 [ J ] ．环境污染治理技 术与设备。2 0 0 2 ， 3 1 2 7 4 7 6 ， [ 2]D ． M c N e i l ． C h e m i s t r y o f C o a l U t il i z a ti o n S e c o n d S u p p l e m e n t a r y V o l u m e ，Wi l e y[ M] ．N e w Y o r k M ．A ． E ] l i o t t E d ． 。1 9 8 1 ． [ 3 ] 徐振刚，刘随芹．型煤技术 [ M] ． 北京煤炭工业出版 社。2 0 0 1 ． [ 4 ] 许德平，王永刚，公旭中．工业型煤推广应用中存在的 问题及解决途径 [ J ] ．煤炭加工与综合利用，2 0 0 2 ， 5 ；2 9-3 2 ． [ 5 ] 壬燕芳，高晋生．工艺条件对型焦质量的影响 [ J ] ．煤 炭转化，1 9 9 8 ， 2 1 4 2 9 3 3 ． [ 6 ] 程小平，马永和．用腐植酸盐作粘结荆制锅炉型煤的研 究 c J ] ． 山西矿业学院学报，1 9 9 7 ，1 5 2 2 0 9 21 3 ． [ 7 ] 刘宝山．粉焦型球 的研制及工业中试 [ J ] ．煤化工， 2 0 0 2， 1 2 2 2 5 ． [ 8 ] 秦俊杰，李师仑．新型气化型煤粘结荆 [ J ] ．化肥工 业 ．1 9 9 7，2 4 6 2 5 2 8 ． [ 9 ] 曹智，钟宏，型煤用添加荆研究的新进展 [ J ] ．燃 料与化工，1 9 9 9 ， 3 0 6 2 6 9 2 7 7 ． [ 1 0 ] D ．E ．C l a r k ，H ．M a r s h ，F u e l ，1 9 8 9 ， 6 8 ；1 0 3 1 ． [ 1 1 ] 于桂香，张德金．膨润土及其开发利用 [ J ] ．辽宁化 工。1 9 9 4， 2 2 32 7 ． [ 1 2 ] 钟峻科．膨润土防潮粘结剂 的研制 [ J ] ，广西地质， 1 9 9 7 ，1 0 4 9 1- 9 6 ． [ 1 3 ] 刘孝恒，丁锐，王瑛．用膨润土与水玻璃制备超分 子材料及表征 [ J ] ．化学世界，1 9 9 9 ， 1 1 5 7 8 5 81 ． [ 1 4 ] 陈秀琴，杨少明．耐水性水玻璃复合涂料的研制 [ J ] ． 华侨大学学报 自 然科学版 ， 2 0 0 0 ，2 l 3 2 7 1 2 7 4 ． [ 1 5 ] 韩伟平，郭振刚，贾伟华．水玻璃粘合荆的改性与应用 研究 [ J ] ．消防科学与技术， 2 0 0 1 ， 3 4 7 4 9 ． [ 1 6 ] 贾佐武．改性水玻璃改性膨润土的研究与应用 [ J ] ．四 川兵工学报，1 9 9 6 ，1 7 2 3 2 3 5 ． 维普资讯
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