浸锌渣回转窑烟化法及镓的富集回收（黄柱成,郭宇峰,杨永斌,李光辉,姜涛,张元波《中国资源综合利用》2002.6）.pdf

中 国 资 源 综 合 利 用 ● 2OO2 ／O6● 浸锌渣 回转窑烟化法及镓 的富集 回收 黄柱成 ， 郭 宇峰 ， 杨永斌 ， 李光辉 ， 姜 涛 ， 张元波 ， 张亚平 中南大学烧结球 团研究所， 湖南 长沙 4 l o o 8 3 摘要 对回转窑烟化法从浸锌渣中富集回收有价元素Z n 、 P b 、 G a 、 G e 、 A g 等进行 了研究。结果表 明 回 转窑烟化温度达 l 2 0 0 一 l 3 0 0 ℃时， Z n 、 P b 挥发较好 ， 可达9 2 ％以上； 而G a 、 G e 、 A g 等仅有少量挥 发进入 烟气并得到回收， 大部 分G a 、 G e 、 A g 残留在窑渣 中而无法回收。适 当调整回收窑烟化法工艺制度， 将 有利 于浸锌渣稀贵金属的回收。 关键 词 浸锌 渣 ； 镓 ； 回 转 窑 ； 烟 化 法 ； 综合 利 用 1 前 言 随着 现 代 化 工业 的发 展 ， 稀 散 金 属 镓 在科 学 技 术 以及 各 个 工 业 部 门 中起 着 越 来 越 重 要 的 作 用 。 金 属镓 的 主 要 用途 是 它 和As 、 S b、 P 组 成 的 二 元 化 合物 可 作 为 半 导体 材 料 ， 用它 制成 芯 片 比以 S i 为主 要 材料 制 成 的芯 片 所提 供 的运 行 速度 快 1 0 倍 以上 。目前 ， 应 用 最广 泛的 是G a 、 A s 。除 用在 电 子 工业 外 ， 镓 在 冷焊 剂 、 低 熔 合 金 、 医学 等 领 域 中 也 获得 了广 泛的应 用 。全 球对 金 属镓 的需 求量 正 逐 年 增 加 ， 从 1 9 8 3 年 至2 0 0 o 年 ， 其 需 求 量 每 年 增 加 1 0 ％。 镓 在地 壳 中的 丰 度 约 为0 ． o 0 1 5 ％ ，其 分 布 极 其 分 散 ， 绝 大 部 分伴 生 于其 它 矿 物 中。地 球 化 学 表 明 ， 地 壳 中镓 和它 在 同周 期 中相 邻元 素Z n 、 A 1 、 G e 、 I n 等 以类质 同象共 生 于矿 物 中 。 所 以只 能在 回 收其 它 有 价 金 属 如 回收A l 、 Z n 等 的 同 时将 其 综 合 回收 。 目前 ， 金 属镓 的 主要 来 源是 A l 2 o ， 生 产 中的 返 回母 液及 电解铝 副 产 品 ， 其 量约 占9 0 ％。 镓 的 另一 重 要 来 源 是 水 冶 锌 厂 产 生 的 浸 锌 渣 、 窑 渣 、 烟 化 炉渣 以及 火 法 提锌 的 蒸 馏 罐渣 、 尘 或 炉渣 等 都 富 含镓 。 为 了有 效地 回收 利 用 浸 锌渣 中的 有 价 元 素 ， 国 内外 进行 了较 为广 泛 的研 究 [ 1 ， 开发 了多种 工 艺方 法 ， 归 纳 起 来有 以 下几 种 回转 窑 烟 化 法 、 选 冶联 合 法 、 热 酸 浸 出一 沉铁 法 、 熔 炼一 萃 取 法 、 氯 化烟 化 法 、 合 金 法等 。此 外 ， 在上 述几 种 基本 流程 的 基础 上 ， 还 派 生 出 了 其 它一 些 相 关 的 工 艺 。还 有 一 些 工 艺 是 针 对 浸 锌 渣 中一 种 或 几 种 金 属 进 行 回收 处 理 ， 如 浮 选 法 、 硫 脲 碳 浆 法 、 综 合 法等 。 目前 我 国 湿 法 炼 锌 厂 大 都 采 用 回 转 窑 烟 化 法 处 理 浸 锌 渣 ， 以 回收 浸 锌渣 中有 价 元 素 。该 法 是 浸 锌 渣 中配 人 大量 的焦 粉 或 煤 粉后 ， 于 回转 窑 中经 高温 1 2 0 o ～ 1 3 o o ℃或 更高 的温 度 条 件下 焙 烧 ， 使 其 中 的 绝大 部 分 锌 、 铅 、 铟 以 及 少 部 分 锗 挥 发 进 人 烟 尘 ，对烟 尘 进 行 处理 可 回 收 部分 有 价金 属 ， 然 而 回转 窑烟 化 法 除Z n 、 P b 等 回 收较 好 外 ，其 它 有 价元 素 回收较 差 ，特 别是 稀 贵 金 属 的 回 收更 差 。 本 文 对 回转 窑 烟 化 法 从 浸 锌 渣 中 回收 有 价 元 素 进行 研究 ， 并 分析 了稀 贵 金 属 回收率 低 的 原 因 。 2原料 条件 及有 价 元素 的 回收 某 厂采 用 回转 窑 烟 化 法 处 理 浸 锌 渣 ， 其 工 艺 原 则流 程 和有 价 元 素 的 走 向见 图 1 ，所 用浸 锌 渣 化学 成分 见 表 1 。 浸 锌 渣 焦粉 l l 挥发物 含 Z n 、 P b 、 I n、 G e等窑渣 含 G a 、 G e 、 A g ， F e等 1上 r 回收 丢 弃 图 1 某厂浸锌渣烟化挥发原则流程及有价元素走向 表 1 某厂浸锌渣的化学分成 ％ 由表 1 可 知 ，浸 锌 渣 中 主 要 含 有 Z n 、 F e 、 P b 、 S i O 等 ， 同时 含 有 大 量 其 它 有 价 元 素 如 G a 、 G e 、 A g 、 I n 等 。 由图 1 可知 。 浸 锌渣 回转 窑烟 化 法是 在 浸 锌 渣 中 配 人 4 0 ％～ 5 0 ％的 焦 粉 后 ， 于 回 转 窑 中经 1 2 o 0 ～ 1 3 o o c 【 的高 温 条 件 下 焙 烧 挥 发 ， 使 其 中 的 绝 大 部分 锌 、 铅 、 铟 以及 锗 挥 发 进 人 烟 气 。 烟 气 经 冷却 后 导人 收 尘 系统 而 得 到 锌 铅 等 烟 尘 ， 对烟 尘 进 行处 理可 回收各 有 价金 属 。主 要有 价元 素 的 回 一 1 3 维普资讯 中 国 资 源 综 合 利 用 ● 2 0 0 2 ／ 0 6● 收指 标 见 表2 。 表 2主要有价元素 回收指标 ％ 有价元素 Z n P b G a G e Ag 回 收 率 9 2 9 2 ～ l 0 - 6 2 - 1 0 如 表2 所 示 ，通 过 回转 窑 烟 化 挥 发 仅 能 回 收 锌 、 铅 、 铟 和 一 部 分 锗 和 小 部 分 银 ， 而 绝 大 部 分 镓 、 锗 和 银 进 入 窑 渣 被 丢弃 ， 造 成 了 矿 产 资 源 的 极 大 浪 费 。 窑渣 的化学 成 分见 表3 。由表3 可 知 ， 窑 渣 中还 含有 大 量 的G a 、 A g 等有 价 元 素 ，利 用 好 这 部 分 资 源 ， 将 有 利 于 提 高 冶炼 厂综 合 利 用 水 平 和 企 业 经 济效 益 。 表 3 窑渣的化 学成分 ％ 3窑 渣物 相 分析 及分 选试 验 3 ． 1 物 相分 析 由 表3 可 知 ， 窑 渣 中仍 含有 大 量 有 价 元 素 ， 如 G a 、 A Ge 等 ， 应 进 行 综合 利 用 。为 此我 们 对 窑渣 中有 价 元 素 的 赋 存 状 态 及 工 艺 矿 物 学 进 行 了研 究 。表4 、 5 、 6 为 窑渣 中铁 、 镓 、 银 的物 相分 析结 果 。 由 表4 可 知 ， 窑 渣 中铁 主要 以金 属 铁 、 铁 氧化 物 、 铁 硫 化物 及渣 相 的形 式存 在 。矿 相鉴 定表 明 ， 金 属 铁 多 数呈 粒 度 大 小 不 等 的 圆粒 状 、 树 枝 状 嵌 布 于 硫 化 物 中 ， 而 渣 相 中亦 见 少 量 的 粒度 极 细 的 珠 滴 状 金 属铁 ， 金 属铁 的粒 度 变化 很 大 ， 多 在2 0 ～ 1 0 0 j x m之间。能谱分析表明， 金属铁相较为纯净 ； 但亦有 部分金属铁 ， 特别是 结晶较差时 ， 含有少 量S i 、 S 等 杂质 元 素 。 金 属铁 、 铁 的 氧化 物 和铁 的硫 化 物 之 间 的 关 系 极 为 密 切 ，铁 的硫 化 物 中 总 有 F e ， 0 或 F e 0并 呈密 集 的 网脉 状嵌 布 ，其 成 分 变化 很 大 ，形 成 复 杂 的多 金 属 硫 化 物 和 多 金 属 氧 化 物 。而 渣相 成 分 更复 杂 ， 除 主成 分S i 、 A 1 、 C a b ， 尚 含 有 大量 的铁 和 少 量 的K、 Mn 、 Z n 等 。 表 4窑渣 中的铁物相分析 ％ 一 l 4一 表 5窑渣 中镓物相分析 赋存矿物 金属铁 铁氧化物 硫 化物 硅酸 盐等 合计 表5 为 窑 渣 中镓 的 物 相 分 析 结 果 。 由表 5 可 知 。 镓 主 要 分 布 在 金 属铁 和 铁 氧 化 物 中 ， 其 次 为 硅 酸 盐 中 ， 少 量 的镓 分 布 于 硫 化 物 中。 这 使 镓 的 回收 利 用 变得 极 其 困难 。表 6 为 窑 渣 中银 的 物 相 分 析 结果 。 由表6 可知 ， 银 主 要 以Ag z S 的形 式 存 在 ， 其 它 为少 量金 属银 、 难 溶 包裹 银 等 。 表 6窑渣中的银物相分析 赋存矿物 A g , S A g 2 s 0 Ag 2 0 A g C I 金属银包裹银 合 计 5 5 2 1 1 2 ．5 3 3 l 8 6 0 7．5 9 o ． 8 6 0 ． 1 7 0 ． 1 7 0．4l 5 ．43 2 ． 9 6 l 0 0．0 含 量 g ／ t 分 布率 ％ 3 ． 2分 选 试 验 通 过 对 窑渣 的物 理 化 学 性 质 的 研 究 表 明 ， 窑 渣 中存 在 金 属铁 等 强 磁 性 物 质 ， 镓 主要 分 布 于金 属 铁 和铁 氧 化 物 中 ， 因 而 可 采 用 富 集 铁 的 方 法来 富 集镓 ， 故我 们 采用 磁 选来 回收有 价 元 素 。表 7 为 不 同磁 场强 度 下 的分选 结 果 。 表 7不 同磁 场 强度 下 的 分选 指标 由表7 可知 ， 铁和镓的分选效果都不理想 。这 是 由于 浸锌 渣 经 过 回转 窑 高 温 区时 ， 发 生 一 系 列 的物 理 化学 变 化 浸 锌渣 的 干燥 脱水 ； 锌 、 铅 化 合 物 的 分 解还 原 挥 发16 1 ； 铁 氧化 物 的还 原 ； 低 熔 点 化 合 物 的形成 等 。主 要反 应 为 3 Z n O F e 2 O 3 C 2 F e 3 O 4 3 Z n O C O Zn O Fe 3 O4 COZn O 3F e OCO2 Z n 0 C 0 Z n g C 0 2 维普资讯 中 国 资 源 综 合 利 用 ● 200 2／06● F e 3 0 4 C 3 F e 4 C O 行 经 济 有效 的 分离 、 富 集 ， 造 成 有 价 金 属 ， 特 别是 F e O C F e C O 稀 贵 金属 资源 损失 严 重 。 Z n O F e Z n g F e O 3 ． 3 浸 锌渣 还原 焙 烧一 磁 选新 工 艺 Z n O F e 2 O 3 ． 卜 2 F e Z n g 4 F e 0 目前 ， 回转 窑 烟 化 挥 发 法 处 理 浸 锌 渣 主 要 回 F e O S i O F e O S i O 收Z n 、 P b 等 ， 而 窑 渣基 本未 得 到 利用 。为 了有效 回 ． C a O S i O C a O S i O 收浸 锌 渣 中 的有 价 元 素 ， 我 们 在 回转 窑 烟 化 挥 发 铁 、 镓 、 银 的 物相 分 析 表 明 ， 浸锌 渣 在 回 转 窑 法 的基 础上 ， 开 发 了浸 锌 渣 还原 焙 烧 一 磁 选 新 工 中1 2 0 0 ～ 1 3 0 0 C 的高 温 下经 过 了一系 列 物理 化 学 艺 。该工 艺在 1 1 0 0 ℃的温 度 下 ， 使 浸 锌 渣 中Z n 、 P b 变 化 ， Z n 、 P b 等 还 原 挥 发 ，而 不 挥 发 的F e 、 F e O、 等有 价 元 素还 原 挥 发 ， 且 使 残 渣 尽 可 能 不 产 生 液 S i O 、 C a O、 Mg O、 A I 2 0 ， 等 残渣 和残 炭 、煤 灰一 起形 相 ， 避免 形 成 多 元复 杂 化 合 物 。为 还 原 焙 烧 渣 磁 成一系列复杂多元 的低熔点化合物 ， 而成为熔融 选创造了条件 。 试验结果见表8 。由表8 可 知 当还 或 半 熔 融 状 态 的窑 渣 。 由于 各 物 相 间 相互 粘 结 、 原焙 烧温 度 1 I O 0 C、时 间 1 5 0 mi n ，锌 的 挥发 率 达 兼 并 长 大 ， 没 有 挥 发 的A g 和大 部 分 的 镓 、 锗 相 互 9 8 ． 4 2 ％ ； 焙烧 产 品磁选 所 得 精 矿T F e 、 G a 含 量 分 别 之 间生 成 合 金或 以硅 酸 盐化 合 物 的 形 态存 在 ， 各 为 9 0 ． 1 6 ％ 、 2 1 6 4 g ／ t ， 回 收 率 分 别 为 8 7 ． 7 8 ％ 、 物 相 之 间 紧 密嵌 布 ， 用常 规 物 理 化 学方 法 难 以进 9 2 ． 4 2 ％。 表 8 还原时间对浸锌渣球 团还原焙烧分选指标的影响 还原 还原焙烧指标 精矿 尾矿 时 间 产 率 G a T F e Z n h V 产 率 G a T F e ￡ ￡ G a T F e ra i n ％ g ／ t ％ ％ ％ ％ ％ s ／ t ％ ％ ％ g ／ t ％ 6 o 51 ． 0 3 9 8 2 4 4． 2 1 3 ． 0 2 9 2 ． 4 0 91 ． 71 4 3．o o l 6 5 8 8 5 ．46 7 6 ． 1 4 8 1 ．6 9 3 9 2 l 4 ． 4 5 9 O 4 9 ． 2 5 1 0 3 3 44 ．9 6 2 ．5 3 9 3 ． 1 3 9 3 ． 3 0 44 ． 6 4 l 9 oo 8 7．2 5 8 5 ．59 8 4． 1 9 3 5 8 l 3 ． 2l l 2 O 4 7 ． 6 8 1 0 5 6 4 5 ． 9 7 1 ．1 2 9 4 ． 1 5 9 7 ． 1 3 4 5 ． 0l 2 0 8 8 8 9 ． 5 2 9 0 - 8 6 8 5 ．99 1 7 2 l 1 ．9 4 l 5 O 4 6 ． 7 3 1 0 8 7 4 6． 5 2 O ．6 3 9 5 ． 1 0 9 8 ． 4 2 4 5．6 5 21 64 9 0 ． 1 6 9 2 ． 4 2 8 7 ．78 l 4 9 l 0．5 4 l 8 O 4 5 ． 9 0 1 0 7 9 46 ． 5 7 O ． 2 5 9 5 ． 6 2 9 9 ． 3 8 4 5 ． 5 O 2 0 7 3 9 1 ． 8 4 8 9 ． 5 5 8 8 ．62 2 0 2 9．8 5 4结语 1 回转 窑烟 化 法 有 效 地 从 浸锌 渣 中挥 发 回 收 了Z n 、 P b 、 I n 等 有价 金 属 ，但 因绝 大部 分 G a 、 A g 等 有 价元 素进 入 窑渣 而弃 。 2 对 窑 渣 中铁 、 镓 、 银 的物 相 鉴 定 表 明 ， 由于 在 l 2 0 0 ～ 1 3 0 0 ℃的 高 温 下 产 生 一 系列 物 理 化 学 变 化 ， 形 成 大 量 复 杂 渣 相 ， 而 难 以用 常 规 方 法 分 离 提取 。 3 还 原焙 烧 一 磁选 新 工艺 能 有 效 实 现 浸 锌 渣中有价元素的综合回收。 参 考 文 献 [ 1 】 周 令 治 ． 稀 散 金 属 冶金． 北京 冶金 工 业 出版 社 ， 1 98 8， 1 9 9-21 4． [ 2 ] L e e ， H Y； K i m， S G； O h ， J K ． P r o c e s s f o r r e c o v e r y o f g a l l i um f r o m z i n c r e s i d ue s ． Tr a n s a c t i o n s o f t he I n s t i ． t u t i o n o f M i ni n g a n d M e t a l l u r g y， Vo 1 ． 1 03， N o． 4， 7 6～ 7 9， 1 9 44 ． [ 3 ] N i s h i h a ma ， S y o u h e i ； Hi r a i， T a k a y u k i ； K o m a s a w a ， I s a o ． S e p a r a t i o n a n d r e c o v e r y o f g a l l i um fro m s i mul a t e d z i n c r e fin e r y r e s i d ue b y l i qu i d l i g u i d e x t r a c t i o n． I n d u s t r i a l＆ En g i n e e r i n g Ch e mi s t ry Re s e a r c h．Vo 1 ． 38， № ． 3， 1 9 99， 1 03 2-1 03 9． [ 4 】 周 敬元 ． 谈 谈 用威 尔兹 法 处理 湿 法 炼锌 浸 出渣 ． 湖南有色金属 ， V o 1 ． 4 ， ． 1 9 8 8 ， 3 7 ～ 3 9 ． [ 5 】 黄作仁． 株 冶稀散元素与银 的综合 回收． 有 色冶 炼 ， № ． 3， 1 9 9 0， 3 5 ～ 3 8 ． 【 6 ] 梅光贵 ， 王德 润 ， 周敬 元 ， 王辉． 湿法炼锌 学． 长 沙 中南大学 出版社 ， 2 o 0 1 ， 4 1 4 ～ 4 1 8 ． 责任编辑／ 徐惠彬 一 1 5 维普资讯