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第3 2 卷第3 期 2 0 0 9 年5 月 非金属 矿 NO i l ． M e t a l l i c M i n e s Vb I ． 3 2 NO． 3 M a y ，2 0 0 9 P P ／ 硅灰石／ P O E 复合材料的性能研究 张凌燕王 芳洪 礼杨香风魏婷婷陈慧杰 l 、 俊芬 武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉4 3 0 0 7 0 摘要 采用熔融共混工艺制备聚丙烯／ 硅灰石 ／ 聚烯烃弹性体 P P ／ 硅灰石／ P O E 复合材料， 研究硅灰石填充量、 P O E用量、 硅灰石长径比 对复合材料力学性能、 加工性能的影响。结果表明 硅灰石填充量增加， 复合材料的弯曲强度和熔体流动速率增加， 冲击强度和洛氏硬度降低； 随 着P O E用量的增加， 复合材料的冲击强度增加， 拉伸和弯曲强度降低； 长径比高的复合材料的缺口冲击强度和熔体流动速率大。 关键词 硅灰石 P P P O E 复合材料 中图分类号 T Q 3 2 2 文献标识码 A S t u d y o n Pr o pe r t y o f PP ／ wo l l a s t o n i t e ／ P OE Co m p o s i t e s Z h a n g L i n g y a n Wa n g F a n g Ho n g L i Y a n g Xi a n g f e n g We i T i n g t i n g C h e n Hu ij i e B u J u n f e n C o l l e g e o f Re s o u r c e f u l a n d E n v i r o n me n t a l E n g i n e e r i n g ， Wu h a n Un i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y , Wu h a n 4 3 0 0 7 0 Ab s t r a c t Th e PP ／ wo l l a s t o n i t e ／P OE c o mp o s i t e wa s p r e p a r e d b y me lt m i x i n g p r o c e s s ． T he i n flu e n c e s o fP OE a n d wo l l a s t o nit e c o n t e n t a nd t h e a e c t r a t i o o f wo l l a s t o n i t e o n me c h a n i c a l a n d r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f t h e c o mp o s i t e we r e s t u d i e d ． Th e r e s ul t s s h o w t h a t the b e n d s t r e n g t h a n d me l t fl o w r a t e o f the c o mp os i t e i n c r e a s e a s the wol l a s t o n i t e c o n t e n t i n c r e a s e s ，a t th e s a me t i m e ， t h e i mp a c t s t r e n g t h an d Ro c k we l l h a r d n e s s d e c r e as e a s t h e wo l l ast o n i t e c o n t e n t i n c r e a s e s ； the i mp a c t s tre n g t h o f the s a mp l e inc r e as e s o b v i o u s l y a s the P OE c o e m i n c r e a s e s ，me an wh i l e ， t h e t e n s i l e s t r e n g t h a n d b e n d s tre n g t h d e c r e a s e a s POE c o n t e n t i n c r e a s e s ． T he i mp a c t s t r e n g t h a n d me l t flo w r a t e i s hilg h e r wi th the c o mp o s i t e wh e n th e wo l l a s t o n i t e h as a h i g h asp e c t r a t i o ． K e y wo r ds wo l l a s t o n i t e p o l y p r o p y l e n e po l y o l e fin e l a s t o m e r c o mpo s i t e ma t e r i a l 聚丙烯 P P 是当今最重要的通用塑料之一 ， 材料 来源丰富， 价格便宜 ， 比重小、 拉伸强度、 屈服强度高， 耐热性好 ， 加工性能好 ， 电绝缘性和耐腐蚀性好， 被广 泛应用于化工、 机械、 电力、 运输等行业。但其冲击韧 性低、 成型收缩率大、 显示 出一定的脆性、 缺 口冲击 强度低， 在低温时更加严重， 限制了 P P的应用范围。 P O E是 P P理想的抗冲击改性剂 ， P O E与 P P有更好 的混合分散效果， 使用 P OE弹性体， 在增韧的同时， 尚 保持较高的屈服强度及良好的加工流动性 [ 1 。大量 研究发现， 对于加入一定量 P O E的 P P共混体系， 其 冲击强度较 P P均有提高， 但是拉伸强度和弯 曲强度 有所降低 p ] ． 对于填充一定量硅灰石的聚丙烯体系， 其强度有明显提高 ] 。将 P P ／ 硅灰石 ／ P O E共混， 通 过对 P P ／ 硅灰石 ／ P O E三元复合材料力学性能及流变 性能的研究， 探讨硅灰石、 P O E对P P 增韧增强的作用。 1 试验 1 ． 1 主要原料、设备及仪器 聚丙烯 P P ， 上海赛科石化公司； 聚烯烃弹性体 P O E ， 市售； 钛酸酯改性硅灰石微粉， 湖北大冶； 塑 料助剂 邻苯二甲酸二正辛脂 D O P 化学纯 ， 增塑剂， 武汉市江北化学试剂有限责任公司； 抗氧剂 1 0 1 0 ， 市 售； 石蜡， 分散剂， 上海华永石蜡有限公司。 收稿 日期 2 0 0 9 ． 0 2 ． 2 5 ． 1 4一 双螺杆配混挤出机， S J S H 一 3 0型， 南京橡塑机械 厂； L Q一 1 0 0冷切粒机 ， 南京橡塑机械厂 ； 注塑成型机， C J 5 0 E 一 2型， 广东佛山震得塑机厂； 电子拉力试验机 ， R GD 一 5 ， 深圳市瑞格尔仪器 有限公 司； 洛氏硬度计 ， XR H一 1 5 0型 ， 上海材料试验机厂； Z B C 一 2 5 A简支梁试 验机， 深圳市瑞格尔仪器有限公司； 扫描电子显微镜， J S M- 5 6 1 0 L V型， 日本 厄O L公司。 1 ． 2 P P ／ 硅 灰石 ／ P 0 E三 元复合材料 的制备将干 燥的用钛酸酯改性的硅灰石微粉、 P P 、 P O E和塑料助 剂按照不 同配方在 G H一 1 0 D Y型高速捏合机 中混合 均匀 ， 然 后用 S J S H一 3 0型双螺杆挤 出机共混、 挤 出， 冷却后经 L Q 一 1 0 0型冷切粒机切粒 ， 粒料经过干燥后 再用 C J 5 0 E ． 2型注塑成型机注塑成标准样条 ， 进行性 能测试 ， 试验工艺流程见图 1 。S J S H一 3 0型双螺杆挤 出机各 区挤出温度设置在 1 6 0 M8 5 ℃之 间， 主机转速 6 0 r ／ m in ， C J 5 0 E ． 2 型注射成型机各区注塑温度设置在 1 7 5 2 0 5 C之间， 注射时间4 s 、 保压时间 6 s 。 图1 P P ／ , 灰X ； ／PO E 复合材料制备工艺流程图 第3 2 卷第3 期 非金 属矿 2 0 0 9 年5 月 l ‘ 3 复合材 料 的性 能测试拉伸 性 能按 照 G B ／ T 1 0 4 0 9 2测试 ， 弯 曲性 能按照 G B 9 3 4 1 8 8 测试 ， 冲击 性能按照 G B f I “ 1 6 4 2 0 1 9 9 6测试 ， 洛 氏硬度按 照 G B 9 3 4 2 8 8 测试 ， 熔体流动速率按照 G B 3 6 8 2 8 3 测试 。 2 试验结果与讨论 2 ． 1 硅灰石 ／ P O E共 同改性 P P按照图 1 所示流程 ， 用钛酸酯改眭硅灰石填充复合材料 ， 分别进行改 陛硅 灰石填充量、 P O E用量、 不同长径比硅灰石三个单因 素试验。纯 P P的性能见表 1 。 表1 纯P P 的性能 类型拉 ／ 伸 M 强 P a 度 弯 ／ 曲 ]V [ 强 P a 度 缺 口 I l k 冲 J i 击 m 2 譬 度洛氏硬度 熔 I 体 g ／ 流 l O 动 mi 速 n 率 一 ⋯_ ● ‘ 纯 PP 2 4 ． 8 7 1 8 ． 8 7 4 ．41 3 5 ． 3 0 3 5 ．0 0 2 ． 1 ． 1 改性硅灰石填充量对复合材料性能的影响 固 定 P P的用量为 1 0 0份 1 0 0份 3 0 0 g ， 不填加 P O E， 只填加改性硅灰石并变动其填充量， 硅灰石微粉 的粒 度 D9 o 1 9 ． 0 1 1u m， 填充量的变化对复合材料性能的影 响， 见图 2 。 2 4 皇 2 3 22 骶 2 1 20 1 9 { ＼ 倒 想 相 量 口 瘩 褂 一 辇 改 性 硅 灰 石 填 充 量 盼 改性硅灰；t5填充量／ 盼 图2 改性硅灰石填充量对复合材料性能的影响 从图 2 a 可看 出， 随着改性硅灰石填充量的增加， 复合材料的拉伸强度先增大后减小， 填充量为 2 0 份 时拉伸强度达到最大值 2 3 ． 5 8 MP a ， 填充量为 3 0份时 拉伸强度为 2 3 ．4 9 MP a ， 比纯 P P降低了5 ．5 5 ％。复合 材料的弯曲强度随改性硅灰石填充量的增加逐渐增 加， 填充量为 3 0份时， 弯 曲强度为 1 9 ． 8 3 MP a ， 比纯 P P 提高了5 ．0 9 ％。改性硅灰石粒子具有一定的长径比， 在通过注塑成型制备试样时， 部分硅灰石粒子沿试样 的轴向取向。 以筒支梁受力弯曲时， 试样沿径向受力， 沿轴向取向的硅灰石粒子两端镶嵌在基体中， 无法 ． 1 5． 从基体 中拨出， 弯 曲变形产生的微裂缝又无法绕过， 基体承受的弯曲应力几乎会全部传递给这些硅灰石 粒子 ， 硅灰石粒子可充分发挥其本身良好的刚性。故 加 3 0 份改性硅灰石后， P P的弯 曲性能得到提高。拉 伸受力时， 硅灰石粒子尽管有一定的长径比， 但并不 大， 由于硅灰石粒子与基体的界面黏结性能不好， 试 样所受拉伸应力大至一定程度 时， 硅灰石粒子会从基 体中拨 出， 而无法分担基体传递给它的应力。故硅灰 石对 P P的拉伸强度没有贡献， 反而由于局部分散不 良与基体 的界面黏结不好 ， 界面处的空洞效应导致复 合材料拉伸强度下降。 从图 2 b可看出， 随着改性硅灰石填充量的增加， 复合材料 的缺 口冲击强度逐渐 降低 ， 硅灰石填充量 为 1 0份和 2 0份时缺 口冲击强度变化不明显 ， 硅灰石 填充量为 5 O 份时缺口冲击强度降低的较快。随着改 性硅灰石填充量的增加复合材料的洛氏硬度逐渐降 低。填充量为 l 0份时洛氏硬度大于纯 P P ， 填充量大 于 1 0 份时， 其性能指标都小于纯 P P 。当硅灰石的含 量较低时， 硅灰石粒子能够引起基体的银纹或者屈服 变形， 对基体有一定的增韧作用， 然而其含量高时， 硅 灰石粒子呈原态聚集在基体中， 在受到冲击力量 时， 在聚集处力量薄弱点出现断裂 ， 导致复合材料的冲击 性能不高。同样 ， 当硅灰石填充量高时， 硅灰石粒子 不能均匀分散在 P P基体中， 硅灰石粒子 的刚性不能 发挥 ， 所以复合材料的洛氏硬度降低 。 从 图2 c可看出， 随改性硅灰石填充量的增加 ， 复 合材料的熔体流动速率逐渐增加 ， 填充量为 3 O 份时熔 体流动速率为 5 1 ．4 6 g ／ 1 0 m i n ， 比纯 P P 提高了4 7 ．0 3 ％， 表明硅灰石的加入使复合材料的加工性能得到改善。 2 ． 1 ． 2 P O E填充量对复合材料性能的影响 固定 P P 的用量为 1 0 0 份 ， 改性硅灰石微粉的填充量为 3 0份 ， 粒 度 D9 1 9 ． 0 1 m， 填 加 P O E并 变 动 P OE的用 量， P O E用量的变化对复合材料性能的影响， 见图 3 。 从 图 3 a 可看 出， 随着 P O E用量 的增加 ， 复合材 料的拉伸强度、 弯曲强度逐渐降低。当 P O E用量为 5 份时， 拉伸强度和弯曲强度的最大值分别为2 3 ．2 9 MP a 和 1 7 ． 7 5 MP a ， 均低于纯 P P 。这是因为非晶性的 P O E 加入到 P P ， 破坏 了其分子排列 的规整性， 降低 了 P P 的结晶度， 使拉伸强度和弯曲强度下降。 从图 3 b可看 出， 复合材料的洛氏硬度逐渐降低 ， 缺口冲击强度逐渐增大。加入P O E后复合材料的缺 口冲击强度都大于 纯 P P 。由此可见 ， P O E的加入可 以增韧 P P 。当体系受到外力冲击时， P O E在体系中 可以作为应力集 中点， 弹性体粒子可诱发周围基体产 P d 乏 暇租 暑 5 他 ” “ 穹 佰 5 第3 2 卷第3 期 非金属 矿 2 0 0 9 年5 月 生银纹或微小形变 ， 吸收能量 ， 同时又能够及时终止 银纹的发展 ， 使之不致发展为破坏性 的裂纹， 并且弹 性体会先于周围基体发生变形 ， 吸收一定的能量， 从 而提高基体的韧性 。 从图 3 c 可看出， 熔体流动速率逐渐降低， 是 由于 P O E黏度高， 分子量大， 导致使用量大时不易流动。 22 擐1 兰 5 1 0 1 5 2O 25 P 0 E 用量衔 1 8 1 7 耋 1 6 越 1 5嘿 1 3 5 鹦 4 3 5 1 0 1 5 2 O 2 5 P0 E用量／ 份 图3 P O E 用量对复合材料性能的影响 2 ． 1 ． 3 不同硅灰石长径比对复合材料J眭能的影响 考 察硅灰石长径比对复合材料性能的影响， 试验方案见 表 2 ， 性能测试结果见表 3 。 表2 硅灰石长径比单因素试验方案 注 1 0 0 份 3 0 0 g 表3复合材料性能测试结果 由上表可见， 三种不同长径 比的硅灰石填充的复 合材料在拉伸强度上相差不大。长径 比为 6 ． 0 0的硅 灰石填充 的复合材料的弯曲强度和洛氏硬度较高 ， 可 能是因为长径 比为 6 ． 0 0的硅灰石粒度较小 ， 能更均匀 的分散在 P P基体 中。长径 比为 9 ． 4 0的硅灰石填充 的复合材料的缺口冲击强度和熔体流动速率较高， 分 别 比纯 P P提 高 2 4 ． 7 2 ％和 1 0 5 ． 7 1 ％。这是 因为硅 灰 ． 1 6． 石长径比较高 ， 单个粒子形态较好， 其表面与基体之 间的接触界面增加， 在配混挤出时具有取向性的几率 在同等条件下较其它低长径比的粒子要高， 材料受到 冲击时， 产生多点开裂的微裂纹的可能性要高， 因而 导致塑性变形的趋势。 2 ． 2 P P ／ 硅 灰 石 ／ P O E复 合 材 料 冲 击 断 面微 观 结 构选择硅灰石填充量为 3 0份、 P O E用量为 2 0 份的 复合材料 ， 其扫描电镜 S E M 照片， 见图 4 。 ． 一 一 图4 复合材料冲击断面S E M图 左图 1 0 0 0 0，右图 X 5 0 0 0 从 图 4的 A可看出， 复合材料 中有部分硅灰石 被拔 出后形成的空穴， 从 图中也可看出， 硅灰石在 P P 基体 中分散较均匀， 硅灰石被 P P包覆粘结的效果较 好， 两者界面较为模糊， 如 C所示 ， 断面起伏不平， 在 受到外力冲击时， 能够吸收更多的能量 。从图 4中 B 可看出， 部分硅灰石粒子一端 已拔出但另一端与基体 结合 良好 ， 由此可见， 在改性硅灰石 ／ P P复合体系中， 冲击能量的耗散是通过硅灰石刚性粒子与基体之间 界面脱粘， 纤维拔 出， 刚性粒子与基体之间的摩擦运 动及界面层可塑性形变来实现的。从 图中也可看出， P O E与 P P界面较模糊 ， 说明 P O E和 P P的相容性较 好， P O E被拔出后形成圆形的空穴， 断面高低起伏， 是 韧性断裂。有些 P O E被拔 出后的细丝还与 P P基体 粘结 良好， 界面模糊 ， 说明是韧性断裂。 2 ． 3 复合材料原材料成本估算P O E加入量较大时 复合材料的强度降低较多， 所以为了均衡复合材料的 性能选取 P P 1 0 0份、 改性硅灰石 3 0份、 P O E 1 0份为 较优配比。制备复合材料所用各原料的市场售价见 表 4 。按复合材料的较优配方 P P ／ 硅灰石 ／ P O E 1 0 0 份 ／ 3 0 份 ／ 1 0 份 ， 原材料成本为 1 1 5 0 0元／ t ， 性能见表 5 。 表4 各原料市场售价 表5 纯P P 与三元复合材料性能比较 刊 拉伸强度 弯曲强度 缺口 中 击强度 洛氏熔体流动速率 ～ ／ MP a ／ MP a ／ 1 d ／ m 硬度 ／ g ／ 1 0 mi n 复合材 料原材料成本 比纯 P P降低 下转第 2 2页 第3 2 卷第3 期 非金属矿 2 0 0 9 年5 月 本试验利用沉淀后过滤的方法测定其硫含量 ， 所 以， 不与沉淀剂反应产生沉淀或发生共沉淀的离子均 不会干扰测定。 试验证明， 在微酸性溶液中， 测定0 ．1 g S O 4 2 一 ， 当相对误 差 1 0 0 mg时， 可 用三乙醇胺掩蔽。 2 ． 5 对比实验本法以榆林某高岭土有限责任公司 提供的软质高岭土为样品， 采用国家标准的B a S O 4 重 量分析法进行对照实验， 以 N a 2 C O - Z n O半熔融的碱 滴定法进行测定， 测定结果列于表 1 。 表1 测定结果比较 5 ， w t ％ 方法 测定值 平均值R D R S D R 由表 1 可 以看 出， 两种 方法 的相 对 偏差 1 ． 0 ％， 说明同一样 品用两种不同的方法 比较测定， 其测定结果基本相符， 无显著性差异。为 了检验本 法 的准确度 ， 样 品平行 测定 5次， 分别加入含 S 0 4 2 1 ． O mg ／ ml 的N a 2 S O 4 标准溶液 1 ． 0 m l 、 2 ． 0 ml 、 3 ． 0 ml 、 4 ． 0 ml 和 5 ． 0 ml 进行了加标 回收试验 ， 其测定结果的平均回 收率 ㈣ 在 9 5 ． 4 ％ 1 0 0 ． 6 ％， 说明该法的准确度高。 同时， 由表 l 看 出， 测 定结果 的相对标 准偏 差 R S D 仅为 2 ． 4 5 ％， 说明该法的重现性好 ， 精密度较为 理想。 3结论 本研究建立的 Na 2 C O - Z n O半熔融 一 碱滴定法与 重量分析标准法， 均可作为高岭土中硫含量的测定方 法， 但本法简单、 快速、 准确、 干扰小。该法不仅可用 于高岭土中硫的测定， 而且煤炭、 矿石等中的硫以及 将样品中的硫可转化为硫酸盐的试样 ， 均可采用此法 进行准确而快速的测定。 参考文献 [ 1 ] 洪掌珠 ． 高岭土的化 学组分及其 在不 同粒级 中的含量 分布 叨． 福 建化工， 2 0 0 1 3 3 8 40 ． [ 2 ] 刘建华 ． 分光光度法测定硅 铝矿 渣 中铝含 量的研 究 ． 浙江化工 ， 2 0 0 5 ， 3 6 5 3 9 40 ． [ 3 ] 张国富， 朱燕娟 ， 熊惠芳 ， 等 ． 高岭 土黏度的影响因素及测试方法改 进探 讨 【 J ] ． 非金属矿 ， 2 0 0 6 ， 2 9 3 1 - 3 ． f 4 】 王瑞斌， 王凯， 薛成虎 ． Na 2 C O3 - Z n O半熔融 一 E B T _ 1 ， 2 一丙二醇光度 法测定高岭 土中微量镁 ． 中国非金属矿工业导刊 ， 2 0 0 7 4 3 1 3 3 ． [ 5 ] 王瑞斌 ， 王建 国 ． Na OH沉淀 - K F置换 一 酸碱 滴定法快速测定高岭 土中氧化铝研 究 [ J J ． 中国非金属矿 工业导刊 ， 2 0 0 8 3 3 7 - 3 9 ． 【 6 ] GB ／ T 1 4 5 6 5 1 9 9 3 ． 高岭土组分化学分析 方法 【 S 】 ． 【 7 ] 王瑞斌 ． 高岭 土中全硫量快速测 定方法 [J ] ． 岩矿测试， 2 0 0 6 ， 2 5 1 8 2 _ 8 5 ． [ 8 ] 王瑞斌 ．Na O H 间接 滴定 法快速测定工业废 水 中硫酸根 ． 非金属 矿 ， 2 0 0 8 ， 3 l 2 5 4 5 6 ． [ 9 】 王瑞斌 ． 硫酸联苯胺 沉淀 一 碱 滴定法测定原盐中硫酸根 阴． 冶金 分 析 ， 2 0 0 7 ， 2 7 4 6 2 6 4 ． [ 1 O 】 华 中师范大学 ， 东北师 范大 学， 陕西师 范大学， 等 ． 分析 化学实验 第三版 [ M】 ． 北京 高等教育出版社， 2 0 0 1 ． 觚 上接 第 1 6页 1 7 ． 8 6 ％， 虽然材料的拉伸和弯曲强度 有小幅度的降低， 但由于塑料性能的富余性， 所以并 不影响材料 的使用。而材料的加工性能和冲击强度 都得到较大改善 ， 可用于轻型车及小轿车 的保险杠、 汽车饰件、 家用电器外壳、 周转箱等领域。 3 结论 1 ． 对 P P ／ 硅灰石 ／ P OE三元复合材料的性能研究 表明， P O E 、 硅灰石能够对 P P起到增韧增强的作用； 2 ． 具有一定长径 比的硅灰石单独改性可提高复 合材料的弯 曲强度， 填充量为 3 0 份 时， 弯 曲强度比纯 P P 提高 5 ．0 9 ％， 其拉伸强度的降低主要原因是硅灰石 与基体的相容性差 ； 3 ． P O E的加入可提高复合材料的缺口冲击强度， 但其它性能都降低 ， P O E不能改善硅灰石粒子和聚合 物基体间的相容性， 导致不能改善复合材料的拉伸 强度。适用于冲击性能要求较高， 抗拉伸强度要求相 对较低 的制品； ．2 2． 4 ． 长径 比为 9 ． 4的硅灰石填充 的复合材料缺 口 冲击 强度和熔体 流动速率较 高， 分别 比纯 P P提高 2 4 ． 7 2 ％ 和 1 0 5 ． 7 1 ％， 主要原 因是较高长径比的硅灰石 粒子与基体之间的接触面积增加 ， 产生微裂纹的可能 性高 ， 从而吸收更多的冲击能。 参考文献 [ 1 ] 朱玉俊 ． 介绍一种新 型弹性体材料一聚烯烃弹性体 P OE 叨． 化 工新型材料 ， 1 9 9 8 1 0 2 1 2 2 ． [ 2 ] 敖 玉辉 ， 等 ． 不同弹性 体增韧 聚 丙烯的研 究 ． 中 国塑料 ， 2 0 0 5 ， 1 9 1 0 5 3 5 6 ． [ 3 ] 夏琳 ， 孙阿彬 ， 邱桂 学， 等 ． P O E的性能及其在聚丙烯共混改性中的 应用 [ J ] ． 弹性体 ， 2 0 0 6 ， 1 6 3 6 5 6 8 ． [ 4 】 I z t o k S v a b ， V o j k o Mu s i l ， I v a n S mi t ， e t a 1 ． Me c h a n i c a l P r o p e r t i e s o f W o l l a s t o n i t e Re i n f o r c e d P ol y p r o p y l e n e Co mp o s i t e s M o d i fi e d wi t h S E BS a n d S E BS g MA E l a s t o me r s [ J ] ． P o l y me r En g i n e e r i n g a n d S c i e n c e ， 2 0 0 7 ， 4 7 1 1 l 8 7 3 - 1 8 8 0 ． 腻
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