《石墨矿化学分析方法 第3部分：铜、铅、锌、钴、镍和铬含量的测定 微波消解-电感耦合等离子体质谱法》（报批稿）.pdf

ICS73.080 CCS D50/59 DZ 中 华 人 民 共 和 国 地 质 矿 产 行 业 标 准 DZ/TXXXXXXXXX 石墨矿化学分析方法 第 3 部分铜、铅、锌、钴、镍和铬含量的 测定 微波消解-电感耦合等离子体质谱法 s for chemical analysis of graphite ore -Part 3 Determination of Cu,Pb,Zn,Co,Ni and Cr-Microwave digestion - Inductively coupled plasma mass spectrometry 点击此处添加与国际标准一致性程度的标识 （报批稿） （完成时间2022 年 8 月 3 日） XXXX-XX-XX 发布XXXX-XX-XX 实施 中华人民共和国自然资源部 发 布 DZ/TXXXXXXXXX I 目次 前言.......................................................................................................................................................................Ⅱ 引言.......................................................................................................................................................................Ⅲ 1 范围.....................................................................................................................................................................4 2 规范性引用文件................................................................................................................................................ 4 3 术语和定义........................................................................................................................................................ 4 4 原理.....................................................................................................................................................................4 5 试剂或材料........................................................................................................................................................ 4 6 仪器和设备......................................................................................................................................................... 5 7 样品......................................................................................................................................................................5 8 试验步骤..............................................................................................................................................................5 9 试验数据处理..................................................................................................................................................... 6 10 精密度................................................................................................................................................................7 11 正确度................................................................................................................................................................7 12 质量保证和质量控制.......................................................................................................................................7 附录 A（资料性）单元素标准储备溶液的配制................................................................................................8 附录 B（资料性）仪器参考工作条件................................................................................................................ 9 附录 C（资料性）从实验室间试验结果得到的统计数据..............................................................................10 参考文献...............................................................................................................................................................18 DZ/TXXXXXXXXX II 前言 本文件按照GB/T 1.1-2020标准化工作导则第1部分标准化文件的结构和起草规则和GB/T 20001.4-2015标准编写规则第4部分试验方法标准的规定起草。 本文件为 DZ/T XXXX 的第 3 部分。DZ/T XXXX 已经发布了以下部分 第 1 部分硅、铝、钙、镁、铁、钛、锰和磷含量的测定 碳酸钠熔融-电感耦合等离子体原子发射 光谱法； 第 2 部分钾、钠、硅、铝、钙、镁、铁、钛、锰和磷含量的测定 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子 体原子发射光谱法； 第3部分铜、铅、锌、钴、镍和铬含量的测定 微波消解-电感耦合等离子体质谱法。 本文件由中华人民共和国自然资源部提出。 本文件由全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会（SAC/TC93）归口。 本文件起草单位国家地质实验测试中心，河北省地质实验测试中心。 本文件主要起草人赵良成、刘庆学、安子怡、王敬功、郭秀平、姜云军、李星、陈庆芝、张兆法、 马会春。 DZ/TXXXXXXXXX III 引言 除碳以外的元素杂质对石墨制品的性能有较大影响，应用时需了解杂质元素含量。石墨的化学性 质稳定， 常温常压难以分解石墨矿样品。 现阶段测定石墨矿中杂质元素的方法是采用高温灼烧后检测灰 分,且未涉及可能对环境造成污染的重金属元素的测试。为了准确测定石墨矿中的重金属元素，本文件 采用硝酸、硫酸、高氯酸和氢氟酸在微波消解仪中对石墨矿进行消解，电感耦合等离子体质谱法 （ICP-MS）测定铜、铅、锌、钴、镍和铬含量。本方法测试速度快、灵敏度高、线性范围宽、干扰少， 可以较大的提高石墨矿成分的检测效率， 满足相关领域石墨矿元素测定的要求， 在石墨矿元素分析测定 方面将得到广泛应用。DZ/T XXXXX-XXXX拟由14个部分构成。 第 1 部分硅、铝、钙、镁、铁、钛、锰和磷含量的测定 碳酸钠熔融-电感耦合等离子体原子 发射光谱法。目的在于确立石墨矿中硅、铝等 8 种元素的含量，用碳酸钠熔融-电感耦合等离子体原子 发射光谱法测定硅、铝等 8 种元素含量的相关规则。 第 2 部分钾、钠、硅、铝、钙、镁、铁、钛、锰和磷含量的测定 偏硼酸锂熔融-电感耦合等 离子体原子发射光谱法。目的在于确立石墨矿中硅、铝等 10 种元素的含量，用偏硼酸锂熔融-电感耦合 等离子体原子发射光谱法测定硅、铝等 10 种元素含量的相关规则。 第3部分铜、铅、锌、钴、镍和铬含量的测定 高温微波消解-电感耦合等离子体质谱法。目 的在于确立石墨矿中铜、铅等6种元素的含量，用高温微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铜、铅等 6种元素含量的相关规则。 第4部分钪、钇、镧、铈等十六个稀土元素量的测定 高温微波消解-电感耦合等离子体质谱 法（ICP-MS）。目的在于确立石墨矿中钪、钇等16种元素的含量，用高温微波消解-电感耦合等离子体 质谱法测定钪、钇等16种元素含量的相关规则。 第5部分砷量的测定高温高压微波消解-预还原氢化物发生原子荧光光谱法（AFS）。目的 在于确立石墨矿中砷量的含量，用高温高压微波消解-预还原氢化物发生原子荧光光谱法测定砷量的相 关规则。 第6部分铋量的测定 高温微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法。目的在于确立石墨矿中铋 量的含量，用高温微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法测定铋量的相关规则。 第7部分锗量的测定 高温微波消解-磷酸浸提氢化物发生 原子荧光光谱法。目的在于确立石 墨矿中锗量的含量，用高温微波消解-磷酸浸提氢化物发生原子荧光光谱法测定锗量的相关规则。 第8部分硒量的测定 高温微波消解-盐酸浸提氢化物发生 原子荧光光谱法。目的在于确立石 墨矿中硒量的含量，用高温微波消解-盐酸浸提氢化物发生原子荧光光谱法测定锗量的相关规则。 第9部分氟量的测定 离子选择电极。目的在于确立石墨矿中氟量的含量，用氢氧化钠熔融- 氟离子选择电极法测定氟量的相关规则。 第 10 部分 氧化钙等多种元素的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法。 目的在于确立石墨 矿中氧化钙等多种元素的含量， 用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定氧化钙等多种元素含量的相关 规则。 第11部分铝、钙、铁、钾等多种元素的测定 X射线荧光光谱法。目的在于确立石墨矿中铝、 钙、铁、钾等多种元素的含量，用X射线荧光光谱法测定铝、钙、铁、钾等多种元素相关规则。 第12部分氯量的测定X射线荧光光谱法。目的在于确立石墨矿中氯量的含量，用X射线荧 光光谱法测定氯量的相关规则。 第13部分银、硼和锡测定 发射光谱法。目的在于确立石墨矿中银、硼和锡量的含量，用发 射光谱法测定银、硼和锡量的相关规则。 第14部分全碳、有机碳量测定 高频燃烧-红外碳硫仪法。目的在于确立石墨矿中全碳、有机 碳量的含量，用高频燃烧-红外碳硫仪法测定全碳、有机碳量的相关规则。 DZ/TXXXXXXXXX 4 石墨矿化学分析方法 第 3 部分铜、铅、锌、钴、镍和铬含量的测定 微波消解-电感耦 合等离子体质谱法 警示使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1范围 本文件规定了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定石墨矿中铜、铅、锌、钴、镍和铬的含量。 本文件适用于电感耦合等离子体质谱法测定石墨矿中铜、铅、锌、钴、镍和铬6个成分含量。 方法检出限及测定范围见表1。 表 1方法检出限及测定范围 单位μg/g 分析元素方法检出限测定范围分析元素方法检出限测定范围 Cu0.120.401000Co0.0110.037200 Pb0.0380.131000Cr0.120.411000 Zn0.913.01000Ni0.0770.26600 注方法检出限是用方法流程空白12次测定结果的3倍标准偏差，在1000倍稀释倍数下计算求得。 2规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中， 注日期的引用文件， 仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本 文件。 GB/T 6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分确定标准测量方法重复性与 再现性的基本方法。 GB/T 6379.4测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第4部分确定标准测量方法正确度的 基本方法。 GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法。 GB/T 14505岩石和矿石化学分析方法 总则及一般规定。 DZ/T 0130地质矿产实验室测试质量管理规范。 3术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。 4原理 样品经微波消解后，置于控温电热板上赶尽硫酸，在加热状态下，用王水11浸提，待测液由电 感耦合等离子体质谱仪测定，以元素特定质量数（质荷比，m/z）定性，采用外标法，以待测元素质谱 信号与内标元素质谱信号的强度比与待测元素的浓度成正比进行定量测定。 5试剂或材料 DZ/TXXXXXXXXX 5 除非另有说明，在分析中仅使用UP级及以上化学试剂，以及符合GB/T 6682规定的一级水。 5.1盐酸（ρ1.19 g/mL）。 5.2硝酸（ρ1.42 g/mL）。 5.3氢氟酸（ρ1.13 g/mL）。危险氢氟酸有毒且有腐蚀性，防止皮肤接触 5.4高氯酸ρ1.67 g/mL。危险高氯酸是强氧化性物质，操作不当易引起爆炸，应严格控制用量 5.5硫酸ρ1.84 g/mL。危险硫酸具有非常强的腐蚀性，防止皮肤接触 5.6硝酸（595） 5.7王水用 3 份盐酸5.1与 1 份硝酸5.2混合，现用现配。 5.8王水11用 1 份王水5.6与 1 份水混合。 5.9单元素标准储备液具体配制参见附录 A，或可直接购买有证标准溶液。 5.10多元素标准储备溶液ρ50 μg/mL直接分取单元素铜、铅、锌、钴、镍、铬标准溶液5.9各 5 mL 于 100 mL 容量瓶中，加入 5 mL 王水5.7，用水稀释至刻度，摇匀，也可以用市售多元素标准溶液稀 释得到。 5.11内标元素工作溶液分取锗、铑、铼单元素储备溶液5.9配制内标元素工作溶液，锗、铑、铼含 量各为 10 ng/mL，溶液介质为 2.5王水溶液。 5.12仪器调谐溶液分别取 Be、Co、In、Ce、U 的标准储备溶液ρ l. 0 mg/mL 用硝酸（5. 6）逐 级稀释至质量浓度为 1 ng/mL 的混合溶液，用于分析前的仪器调谐和质量校准。 5.13氩气φAr≥99.995。 5.14氦气φHe≥99.995。 5.15所有元素的标准溶液配制后均应在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。 6仪器设备 6.1电感耦合等离子体质谱仪仪器能在 5 u～250 u 质量范围内进行扫描，最小分辨率为在 5 峰高 处具 1 u 峰宽。 6.2微波消解仪微波消解仪最高温度不小于 260 ℃，最大压力不小于 10 MPa。 6.3聚四氟乙烯烧杯50 mL。 6.4聚乙烯容量瓶100 mL。 6.5控温电热板。 6.6分析天平感量 0.1 mg。 6.7试验所用仪器设备经过检定或校准合格，并在有效期内。 7样品 7.1按照 GB/T 14505 的相关规定，加工样品的粒径应小于 74 μm。 7.2样品应在 105℃ 5℃烘箱中预干燥 2 h～3 h，置于干燥器中冷却至室温。 7.3称取 0.1 g 样品，精确至 0.1 mg。 8试验步骤 8.1空白试验 随同样品进行不少于 2 份空白试验， 所用试剂应取自同一瓶， 加入同等的量， 制备全流程空白溶液。 8.2验证试验 随同样品分析同类型、含量相近的标准物质，或采用加标方式进行，验证试验应与样品处理平行进 行。 DZ/TXXXXXXXXX 6 8.3平行试验 随同样品进行平行试验，平行试验与样品试验同时进行，采用相同的试验步骤。 8.4样品分解 将样品（7.3）置于微波消解内罐中，加入3 mL硝酸（5.2），1.5 mL氢氟酸（5.3），1.5 mL高氯酸 （5.4），3 mL硫酸（5.5），旋紧罐盖，置于微波消解仪中，升温至240 ℃保持40分钟。冷却后取出， 缓慢打开罐盖排气，将溶液转移至聚四氟乙烯烧杯（6.3）中，用少量水冲洗内盖，将聚四氟乙烯烧杯 （6.3）放在控温电热板（6.5） 上， ,蒸发至硫酸白烟冒尽， 加入王水（5.8） 5 mL，120 ℃加热浸提 5 min， 取下冷却，转移至100 mL聚乙烯容量瓶（6.4）中，用水稀释至刻度摇匀，待测。 8.5测定 8.5.1仪器调试 按照仪器操作说明书规定条件启动仪器，进行初始化调试。仪器点燃后至少稳定 30 min，期间用 含 1 ng/mL 铍、钴、铟、铈、铀的调谐溶液（5.12）进行仪器参数最佳化调试。本方法所采用的的分析 仪器参考工作条件、待测元素和内标元素同位素（m/z）的选择参见附录 B。 8.5.2内标校正 本方法采用内标校正法，在测定过程中通过三通在线引入内标元素工作溶液（5.11），也可以直接 将内标元素工作溶液（5.11）加入到空白溶液、校准曲线溶液和样品溶液中。 8.5.3校准曲线的绘制 用多元素标准储备溶液（5.10）逐级稀释成校准溶液，由计算机自动绘制校准曲线，浓度和介质见 表2。 表 2校准溶液系列 标准溶液编号元素浓度（ng/mL）溶液介质 空白溶液Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni0.02.5王水溶液 校准溶液1Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni102.5王水溶液 校准溶液2Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni20 2.5王水溶液 校准溶液3Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni502.5王水溶液 校准溶液4Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni100 2.5王水溶液 校准溶液5Cu,Pb,Zn,Co,Cr,Ni2002.5王水溶液 校准溶液6Cu,Pb,Zn,Cr,Ni4002.5王水溶液 校准溶液7Cu,Pb,Zn,Cr,Ni6002.5王水溶液 校准溶液8Cu,Pb,Zn,Cr10002.5王水溶液 注校准溶液保存期限为1个月。 8.5.4测定 按照测定条件进行样品溶液（8.4）的测定，同时测定空白试验（8.1）、验证试验（8.2）和平行试 验溶液（8.3）。 9试验数据处理 样品中待测元素含量以质量分数计，数值以微克每克（μg/g）表示，按式（1）计算。 DZ/TXXXXXXXXX 7 10-3 1 式中 ρ 由校准曲线查得样品测定溶液中待测物质量浓度的数值，单位为微克每毫升（ng/mL）； ρ0空白试验溶液中待测物质量浓度的数值，单位为微克每毫升（ng/mL）； V 样品测定溶液体积的数值，单位为毫升（mL）； m 试验用样品质量的数值，单位为克（g）； 计算结果按GB/T 14505表示为XXX μg/g、XX.X μg/g、X.XX μg/g、0.XX μg/g、0.0XX μg/g。 10精密度 10.1按 GB/T 6379.2 规定的方法，在重复性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果的测定值， 在表 4 给出的水平范围内，其绝对差值不超过重复性限r，超过重复性限r的情况不超过 5 ，重复性 限r按表 4 所列方程式计算。 10.2在再现性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果的测定值，在表 3 给出的水平范围内，其 绝对差值不超过再现性限R， 超过再现性限R的情况不超过 5 ， 再现性限R按表 3 所列方程式计算。 10.3从实验室间试验结果得到的统计数据见附录 C。 表 3方法精密度 元素水平范围m重复性限r再现性限R Cu20100r0.0305mR0.0352m Co727r0.0256m1.0902R0.02760m1.2764 Zn43766r0.196m0.8251R0.188m0.8605 Ni19101r0.1145m0.6956R0.0947m0.7808 Cr14297r0.122m0.9424R0.190m0.9092 Pb17675r0.0767m0.08404R0.0837m0.8441 注m为测定结果的平均水平。 11正确度 按GB/T 6379.2和GB/T 6379.4规定的方法， 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定石墨矿中铜、 铅、 锌、钴、镍和铬含量测定的方法重复性限与再现性限以及统计结果见附录C。 12质量保证和质量控制 12.1每批样品分析时， 应同时采用空白试验、 重复样分析、 标准物质验证等方法进行质量保证和控制。 12.2对于每批次样品， 应根据待测样品元素的含量范围制作校准曲线， 测量值应在校准曲线的线性范 围内，校准曲线的相关系数γ≥0.999。 12.3连续进样分析时，每分析测试 20 个样品，应测定一次校准曲线中间浓度点，确认分析仪器校准 曲线是否发生显著变化，分析测试相对偏差应控制在 10以内，超出此范围需查明原因，重新绘制校 准曲线，并重新分析测试该批次全部样品。 12.4每个批次样品应使用同类型的有证标准物质或者加标回收的方式进行准确度控制， 加标回收率应 在 70 -130 之间，标准物质测定值应在相关质量管理规范的要求范围内。 12.5应按照相关质量管理规范， 对每一个分析批采用同类型标准物质和重复样品进行分析方法准确度 和精密度控制，当过程失控，应查找原因，纠正错误后，重新进行校核。 A A DZ/TXXXXXXXXX 8 附录A （资料性） 单元素标准储备溶液的配制 A.1铜标准溶液[ρCu 1000 μg/mL]称取 1.0000 g 经干燥器干燥 2 h 后的高纯级金属铜Cu于 2 50 mL 烧杯中,加入 20 mL 硝酸5.2 ,加热溶解后,移入 1000 ml 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。 A.2铅标准溶液[ρPb 1000 μg/mL] 称取1.0000 g 经干燥器干燥2 h 后的高纯级铅Pb于250 mL 烧 杯中,加入 20 mL 水，加入 20 mL 硝酸5.2,加热溶解后移入 1000 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。 A.3锌标准溶液[ρZn 1000 μg/mL] 称取 1.2447 g 经 800 ℃灼烧 1 h 后的光谱纯氧化锌ZnO于 250 mL 烧杯中,加入 30 mL 水及 10 mL 硝酸5.2,加热溶解, 煮沸, 待溶解完全, 冷却后, 移入 1000 mL 容 量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀。 A.4钴标准溶液[ρCo 1000 μg/mL]称取 1.4070 g 经干燥器干燥 2 h 后的光谱纯三氧化二钴Co2O3 于 250 mL 烧杯中, 加入 40 mL 盐酸5.1 , 加热溶解后, 移入 1000 mL 容量瓶中, 用水稀释至刻度,摇 匀。 A.5镍标准溶液[ρNi 1000 μg/mL]称取 1.0000 g 经干燥器干燥 2 h 后的光谱纯镍Ni粉于 250 mL 烧杯中, 加入 10 mL 硝酸5.2及少许水,微热溶解, 冷却后移入 1000 mL 容量瓶中, 用水稀释至刻度,摇 匀。 A.6铬标准溶液[ρCr 1000 μg/ mL ]称取 2.8289 g 经 150 ℃干燥 2 h 后的基准重铬酸钾 K₂Cr₂O₇ 于 250 mL 烧杯中, 加水溶解后, 移入 1000 mL 容量瓶中, 用水稀释至刻度,摇匀。 A.7铼标准溶液[ρRe 1000 μg/ mL ]称取 1.4406 g 高纯铼酸铵（NH4ReO4）于 250 mL 烧杯中, 加 水溶解后, 移入 1000 mL 容量瓶中, 用水稀释至刻度,摇匀。 A.8锗标准溶液[ρGe 1000 μg/mL ] 称取 1.4405 g 经 600 ℃ 灼烧过的光谱纯二氧化锗GeO2于 250 mL 烧杯中, 加水约 50 mL, 加入 1 g 粒状氢氧化钠4.9 , 缓慢加热溶解后, 冷却, 移入 1000 mL 容 量瓶中,加入 20 mL 硝酸5.2 , 用水稀释至刻度, 摇匀。 A.9铑标准溶液[ρRh 1000 μg/mL ] 称取 0.3856 g 经干燥干燥 2h 后的光谱纯氯铑酸铵 [（NH43RhCl61.5H2O]于 50mL 烧杯中，加入 10mL 盐酸5.1 和氯化钠溶解，移入 1000 mL 容量瓶中, 用盐酸（19）稀释至刻度, 摇匀。 DZ/TXXXXXXXXX 9 B B 附录B （资料性） 仪器参考条件 B.1 仪器参考工作条件见表 B.1。 表 B.1 电感耦合等离子体质谱仪操作参考条件（碰撞反应池模式） 工作参数设定值工作参数设定值 入射功率1550 W雾化器高盐/同心雾化器 等离子体器流量15 L/min采样锥/截取锥镍/铂锥 载气流速0.80 L/min采样深度8.0 mm～10 mm 辅助气流量0.40 L/min采集模式跳峰 氦气流量4 mL/min～5 mL/min质量采集方式脉冲/模拟 雾化室温度2 ℃采集时间0.1-0.3 s/点 蠕动泵转速0.3 r/s重复次数2次～3次 B.2 待测元素和内标元素同位素（m/z）的选择参考表 B.2。 表 B.2 待测元素推荐选择的同位素和内标元素 元素m/z内标元素m/z内标 Cr52/53 45Sc/72Ge/103Rh Cu63/65 72Ge /103Rh/115In Co59 72Ge /103Rh/115In Zn66 72Ge /103Rh/115In Ni60 72Ge /103Rh/115In Pb206/207/208 185Re/209Bi DZ/TXXXXXXXXX 10 C C 附录C （资料性） 从实验室间试验结果得到的统计数据 C.1方法重复性限、再现性限 根据GB/T 6379.2和GB/T 6379.4确定了测量方法的重复性限与再现行限以及分析方法的偏倚，统计 结果见表 C.1～表 C.6。 表 C.1 石墨样品中铜量重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果 统计参数 GBW 03118 GBW 03119 GBW 03120 GBW E070030 CGL 003 CDN-GR-2 参加实验室数（p）888888 可接受结果的验室数（p）888888 总平均值（y-）（μg/g）37.9884.2722.41100.5045.9978.64 标准值（μ）（μg/g）38.4085.40101.3846.19 重复性标准差（sr）0.992.560.913.380.982.42 重复性变异系数（）2.603.044.072.742.123.08 重复性限（r）（2.8sr）2.807.242.589.552.766.85 再现性标准差（sR）1.372.930.983.471.332.60 再现性变异系数（）3.593.474.402.532.893.31 再现性限（R）（2.8sR）3.868.282.799.823.777.36 测量方法的偏倚（δ）-0.42-1.13-0.58-0.20 δ－ASRa-1.36-3.22-2.48-1.13 δ＋ASRa0.530.961.320.73 相对误差（RE）（）-1.08-1.32-0.57-0.43 aASR为测量方法偏倚的 95置信区间。 b样品相关量的质量分数的单位为μg/g。 表 C.2 石墨样品中铅量重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果 统计参数 GBW 03118 GBW 03119 GBW 03120 GBW E070030 CGL 003 CDN-GR-2 参加实验室数（p）888888 可接受结果的验室数（p）888888 总平均值（y-）（μg/g）20.8426.1819.39675.3017.2134.78 标准值（μ）（μg/g）20.7026.20670.4716.93 DZ/TXXXXXXXXX 11 表C.2石墨样品中铅量重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果（续） 统计参数 GBW 03118 GBW 03119 GBW 03120 GBW E070030 CGL 003 CDN-GR-2 重复性标准差（sr）1.341.1960.8017.360.601.89 重复性变异系数（）6.463.424.112.573.485.43 重复性限（r）（2.8sr）3.783.382.2649.101.695.34 再现性标准差（sR）1.401.1971.0419.920.701.91 再现性变异系数（）5.953.365.342.954.055.49 再现性限（R）（2.8sR）3.963.392.9356.361.97 5.40 测量方法的偏倚（δ）0.14-0.034.830.28 δ－ASRa-0.78-0.67-9.37-0.22 δ＋ASRa1.060.6219.030.77 相对误差（RE）（）0.66-0.100.721.63 aASR为测量方法偏倚的 95置信区间。 b样品相关量的质量分数的单位为μg/g。 表 C.3 石墨样品中锌量重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果 统计参数 GBW 03118 GBW 03119 GBW 03120 GBW E070030 CGL 003 CDN-GR-2 参加实验室数（p）888888 可接受结果的验室数（p）888888 总平均值（y-）（μg/g）105.75102.2643.32769.09224.94211.50 标准值（μ）（μg/g）107.00101.60765.58214.56 重复性标准差（sr）3.223.081.3513.457.247.50 重复性变异系数（）3.043.013.111.753.223.55 重复性限（r）（2.8sr）9.118.703.8038.0320.4821.22 再现性标准差（sR）3.553.341.4915.889.188.55 再现性变异系数（）3.363.273.432.064.084.04 再现性限（R）（2.8sR）10.049.464.2044.9125.96 24.18 测量方法的偏倚（δ）-1.250.663.5110.38 δ－ASRa-3.79-1.75-7.753.93 δ＋ASRa1.303.0614.7816.82 DZ/TXXXXXXXXX 12 表C.3石墨样品中锌量重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果（续） 统计参数 GBW 03118 GBW 03119 GBW 03120 GBW E070030 CGL 003 CDN-GR-2 相对误差（RE）（）-1.170.650.464.84 aASR为测量方法偏倚的 95置信区间。 b样品相关量的质量分数的单位为μg/g。 表 C.4 石墨样品中钴量重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果 统计参数 GBW 03118 GBW 03119 GBW 03120 GBW E070030 CGL 003 CDN-GR-2 参加实验室数（p）888888 可接受结果的验室数（p）888888 总平均值（y-） （μg/g）22.2426.7610.6414.059.587.08 标准值（μ）（μg/g）22.5026.5014.099.39 重复性标准差（sr）0.670.800.540.570.280.15 重复性变异系数（）3.032.975.113.962.902.12 重复性限 （r） （2.8sr）1.912.251.541.600.790.43 再现性标准差（sR）1.131.230.630.580.310.27 再现性变异系数（）5.084.595.943.893.223.79 再现性限 （R）（2.8sR）3.203.471.791.640.870.76 测量方法的偏倚（δ）-0.260.26-0.040.19 δ－ASRa-1.03-0.58-0.40-0.04 δ＋ASRa0.511.100.400.41 相对误差（RE）（）-1.140.98-0.281.98 aASR为测量方法偏倚的 95置信区间。 b样品相关量的质量分数的单位为μg/g。 表 C.5 石墨样品中铬量重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果 统计参数 GBW 03118 GBW 03119 GBW 03120 GBW E070030 CGL 003 CDN-GR-2 参加实验室数（p）888888 可接受结果的验室数（p）888888 总平均值 （y-） （μg/g）107.43121.2814.42223.56315.3190.01 DZ/TXXXXXXXXX 13 表C.5石墨样品中铬量重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果（续） 统计参数 GBW 03118 GBW 03119 GBW 03120 GBW E070030 CGL 003 CDN-GR-2 标准值（μ）（μg/g）106.00120.00218.73296.80 重复性标准差（sr）4.504.300.546.649.822.45 重复性变异系数（）4.193.543.712.973.112.72 重复性限（r）（2.8sr）12.7212.161.5118.7727.776.93 再现性标准差（sR）5.796.430.729.9110.263.45 再现性变异系数（）5.395.304.994.433.253.84 再现性限（R）（2.8sR）16.3718.202.0428.0229.019.77 测量方法的偏倚（δ）1