阴离子反浮选工艺.doc

1 前言 浮选工艺是处理细粒嵌布难选铁矿最有效的方法之一,而其它方法如重力分选和磁选方法都难以从细粒物料中得到优质铁精矿。世界上铁矿富矿资源日益减少,但由于工业、农业及其它行业对钢铁需求量的增加,利用贫铁矿及难选铁矿将越来越重要。我国铁矿资源普遍具有“贫、细、杂”的特点,同时SiO2含量高、弱磁性铁矿石多。而优质“铁精料”具有广泛的应用前景和广阔的市场前景[ 1 ] ,这都迫使选厂选择合理的捕收剂及其浮选工艺来生产优质铁精矿,从而实现最大经济利益。不仅如此,优质铁精矿对炼铁具有重大意义。资料表明,入炉品位提高1 ,生铁产量可以提高2. 5,焦比降低1. 5。提铁降杂会使选矿成本略有增加,但可大幅度提高炼铁效益,使联合公司效益增加。如某选矿厂近一年来铁精矿品位由65提高到68以上, SiO2由8～9降低到4以下,精矿的选矿成本增加30～33元/ t,而炼铁效益增加了78元/ t。炼铁厂在购买该选矿厂铁精矿时,铁精矿价格增加40～45元/ t[ 2 ] 。通过合理的价格机制会使选厂和炼铁公司获得双赢。由此可以看出,磁选铁精矿再提纯无论是对于选厂还是炼铁厂都具有经济效益。因此,对铁矿浮选工艺和浮选药剂的研究具有重大的现实意义。 2 浮选工艺 铁矿浮选工艺主要包括反浮选和正浮选、磁浮选、浮选柱浮选。目前世界上许多国家多采用磁选- 阳离子反浮选流程,其优点是铁精矿品位高,一般铁精矿品位达64. 5以上,对富矿来说反浮选较为有利。 2. 1 阴离子反浮选工艺 阴离子反浮选原理 阴离子反浮选过程中,共有NaOH、淀粉、CaO、捕收剂4 种药剂发挥作用。 1 NaOH 的作用 NaOH 在阴离子反浮选过程中是调整剂。它的作用主要有以下几个方面。 1 调整矿浆的pH 值。NaOH 在矿浆中发生以下反应 NaOH Na OH- , OH- H H2O1 可见,NaOH 加入量的多少直接影响矿浆中OH- 和H 的数量,即影响矿浆pH 值的高低。 PH10-12时的浮选指标较好，PH值较低浮选泡沫较脆，对下一步的扫选不利，造成精矿品位偏低，PH值较高，复选泡沫变粘，捕收剂选择性有所下降，而且提高了药剂成本。 2 改变矿物的表面电位。铁矿物以Fe2O3 为例 在矿浆中发生以下反应 Fe2O3 3H2O 2Fe OH 3 , Fe OH 3Fe OH 2 OH- , Fe OH 2 Fe OH 2 OH- , Fe OH 2 Fe3 OH- 1 石英在矿浆中发生以下反应 SiO2 H2O H2SiO3 , H2SiO3HSiO3- H , HSiO3- SiO32 - H 1 可见,NaOH 的加入改变矿浆的pH 值,进而改变铁矿物和SiO2 的表面电位。 3 影响其他药剂。对于阴离子反浮选捕收剂以脂肪酸盐为例 而言,存在如下受到OH- 影响的反应 R COOMR COO- M R COO- H2O R COOH OH- , 式中,R 为有机非极性基;M为碱金属。对于活性剂CaO 而言,其在浮选过程中依靠Ca OH 进行作用,而OH- 的多少,无疑将影响矿浆中Ca OH 的含量,进而影响CaO 的活化效果。 另外,NaOH 加入量的多少,也影响淀粉的抑制效果。 2 淀粉的作用 淀粉中存在大量的O 基和OH 基,对铁矿物有吸附作用,从而达到抑制铁矿物的目的。这种吸附作用主要是靠氢键力和范德华力来完成,并容易形成桥联作用,加强对铁矿物的抑制。由于淀粉在苛化配制过程中要带有一定量的电荷,所以铁矿物表面电位的高低影响着淀粉的抑制效果。 淀粉对铁矿物的选择抑制作用相当显著，淀粉用量对分选指标的影响很大，淀粉用量低，也能得到相当的合格精矿，但是种矿和尾矿的铁品位明显偏高，铁矿没有得到有效的抑制，当淀粉用量增大时，精矿产率大大增加，精矿铁品位只略有下降，中间有一个明显的拐点。 3 CaO 的作用 CaO 是阴离子反浮选过程中脉石矿物石英的活化剂。一般认为,CaO 对石英的活化作用是通过其在矿浆中产生的Ca OH 来实现的。pH 小于11时,CaO 在矿浆中主要以Ca2 的状态存在,对石英的活化作用很弱。pH 大于11 时,矿浆中Ca2 的浓度急剧减少,Ca OH 浓度升高。正是Ca OH 对石英的强烈化学吸附形成了石英的活化,活化机理如下 过低的氧化钙用量，浮选泡沫较脆不利于进一步的扫选作业硅铁分离，使精矿品位下降，这在后期的试验中得到证实。当氧化钙的用量过大时，浮选泡沫立刻变得粘稠，选择性降低，中矿和尾矿铁品位大幅增加，这也是不可以用氧化钙剂作活化剂又作PH调整剂的原因。 阴离子反浮选工艺的优势在于浮出量少,可以大大减少药剂的消耗量,提高了精矿品位和回收率,降低了浮选成本,但仍存在药剂制度复杂等不足,目前用的抑制剂主要是廉价淀粉,这导致产品过滤难,给后续工序带来了很大的困难。 2. 2 阳离子反浮选 阳离子反浮选原理 胺类捕收剂属于异极性阳离子捕收剂，其分子在水中解离出阳离子，阳离子上带有起疏水作用的烃基，而十二胺是反浮选工艺常用的捕收剂[25-27]。本次试验所用的捕收剂以弓长岭十二胺为主，十二胺在水中解离为 C12H25NH2 H2O C12H25NH3 OH- 其水溶液呈碱性，与酸作用生成盐，其碳链长度一般为C10～C18 ，由于其难溶于水，在使用时需配制成盐酸或醋酸盐溶液。 RNH2 HCl RNH3Cl RNH2 HAC RNH3AC 式中的阳离子与石英表面双电层外层阴离子进行二次交换吸附而固着于矿物表面。 胺类捕收剂除具有捕收性能外，还有起泡性能，它们与矿物之间的作用机理主要有物理吸附、半胶束吸附及形成络合物吸附等类型[10]。 胺类捕收剂与矿物之间的物理吸附 主要是矿物与药剂之间的静电力引起的。用十二胺作为石英捕收剂，其捕收能力较强。当浓度较低时，药剂吸附对石英电动电位的影响和普通电解质相似，胺离子通过静电力吸附到矿物表面上。 胺类捕收剂与矿物之间形成半胶束吸附 随着胺类捕收剂浓度增加，矿物表面与药剂之间除静电力以外，还有范德华力，促进捕收剂阳离子和胺类分子的碳链互相缔合，形成半胶束。由于在矿物表面形成半胶束，吸附密度增大，石英表面电动电位明显增加，最终改变电动电位电性，使原来的石英表面变得疏水，从而使石英颗粒吸附在泡沫上形成矿化泡沫浮出，最终实现目的矿物与脉石矿物的分离。 胺类捕收剂在矿物表面形成络合物吸附 在碱性介质中，胺分子中原子对电子与石英中金属离子可以形成络合物。这些络合物具有疏水性，使亲水的石英表面变得疏水。 2. 2. 1 国内概况 铁矿反浮选是一般是在pH为7～10条件下,用胺类阳离子捕收剂,将含硅脉石主要是石英回收到泡沫相中。国内反浮选工艺是从20世纪70年代才开始做研究工作, 80年代初,这一工艺在鞍钢烧结总厂经工业改造成功投产,使该厂铁精矿品位由61. 5提高到65. 5。2001年,鞍钢弓长岭矿业公司进行了磁选精矿采用反浮选提铁降硅的试验研究工作,选用阴离子反浮选和阳离子反浮选两种方案,在鞍钢矿业公司矿山研究所进行了实验室连选试验。尽管阴离子反浮选技术指标优于阳离子反浮选,但考虑到运行成本等相关问题,最终选用了阳离子反浮选的方案。改造后的工艺流程的铁精矿品位达到68. 8 , SiO2含量降至4以下[ 2 ] 。 郭兵[ 6 ]分别以油酸钠和醚胺等捕收剂对赤铁矿和钠辉石纯矿物进行浮选,使用阳离子捕收剂醚胺反浮钠辉石时,采用氯化木素作为抑制剂,可使两者的可浮性之差达到80,而采用油酸钠正浮赤铁矿,难以达到有效分离的目的。 孙平[ 7 ]曾报道弓长岭矿业公司采用十二胺阳离子反浮选在弓长岭选厂二选车间的阶段磨矿- 单一磁选- 细筛再磨工艺的基础上进行了“提铁降硅”工艺流程改造,最后得到的浮选指标铁精矿品位68. 85 , SiO2品位3. 62。 2. 2. 2 国外概况 美国共和选厂阳离子反浮选法用于选别用脂肪酸正浮选后得到的含铁61. 7的铁精矿。主要做法是将正浮选精矿浓缩过滤后,再磨至- 0. 044mm占80 ～82 , 通蒸汽加热调浆至矿浆温度98. 3℃,然后再加水至温度为60℃进行一次精选,50℃进行二次精选, 46. 7℃进行三次精选。反浮选的铁精矿含铁66. 9 ,含硅4. 0 ,铁矿物回收率97. 8。 美国恩派尔选矿厂阳离子反浮选工艺主要用于选别两段弱磁选后含铁63的铁精矿。加拿大塞普特伊利斯选厂处理的非磁铁矿原矿品位较高,为53 ～60 ,原矿磨矿后直接采用阳离子反浮选,最终精矿SiO2含量降至5. 5 ,铁矿物回收率在90以上。 巴西萨马尔科选厂虽然处理的非磁铁矿原矿品位与加拿大塞普特伊利斯选厂相近,但选别工艺较加拿大塞普特伊利斯选厂复杂。原矿磨矿后,要预先经过两段旋流器脱泥后再阳离子反浮选,最终精矿含硅较低,为2以下,铁矿物回收率在90以上[ 9 ] 。 3 反浮选药剂 浮选药剂主要包括捕收剂、抑制剂、调整剂等,因在反浮选工艺中捕收剂的性能起关键作用,因此本文主要介绍捕收剂的现状及发展趋势。捕收剂的作用是改变矿物表面的疏水性,使浮游的矿粒粘附在气泡上[ 11 ] 。可用于细粒铁矿浮选的捕收剂种类很多,根据在矿浆中电离情况分为阳离子捕收剂和阴离子捕收剂两大类。 阳离子捕收剂的一般特点是和矿物作用快,分选效果好。这类捕收剂主要有胺类及其衍生物,还有铵盐类化合物[ 12 ] 。醚胺一元或多元胺是在胺类的基础上增加一个或多个醚基而生成的,它是铁矿反浮选中最有效的捕收剂之一。由于分子中亲水的RO-基团的存在提高了药剂在水中的溶解性,使它更易进入固-液和液-气界面,同时还可提高气泡周围液膜的弹性,起泡性能良好。 阳离子捕收剂在国内分选铁矿的应用还不多。但随着合成成本的降低和种类的增多,同时因阳离子捕收剂反浮选铁矿成本低,特别是对含硅高的铁矿效果好,该工艺将在国内得到广泛应用。 葛英勇等[ 13 ]采用新型捕收剂GE - 601反浮选某磁铁矿,药剂用量为162. 5 g/ t,经过两次粗选、两次扫选, 可获得精矿品位Fe 69. 31、回收率97. 90 ,尾矿Fe 17. 60、回收率2. 10的良好指标。并且分别在8℃、12℃、25℃进行了开路试验,从试验的结果可知在8～25℃的区间内, GE - 601的捕收剂性能和分离选择性几乎不受温度的影响,各种温度试验点的指标相当。 梅光军等[ 14 ]根据腈在无水乙醇中被金属钠还原成胺的原理,合成了阳离子捕收剂N - 十二烷基- 1, 3 - 丙二胺。通过与十二胺的对比试验,最终发现在相同的试验条件下,对于赤铁矿脱硅反浮选,N - 十二烷基- 1, 3 - 丙二胺是一种比十二胺更好的反浮选阳离子捕收剂。用C10～13醇合成的醚胺醋酸盐对司家营铁矿进行反浮选试验,药剂用量在450～600 g/ t,铁精矿品位一般都在65以上,回收率80左右[ 15 ] 。 胡岳华等[ 16 ]以脂肪胺和丙烯腈为原料,常压下合成了N - 烷基- 1, 3 - 丙二胺类阳离子捕收剂,并考察了它们对高岭石、叶蜡石、伊利石的浮选行为,取得了比较满意的指标。 国外应用阳离子反浮选工艺生产含SiO2低的铁精矿很普遍,胺类作为阳离子反浮选铁矿的捕收剂之一,曾取得很好的浮选指标. 美国默萨比铁矿,也用阳离子浮选硅石,用胺MG -83作捕收剂、树胶079作抑制剂、起泡剂M IBC进行浮选试验,最后得到了较好指标[ 19 ] 。 Quast[ 20 ]用十二胺醋酸盐作捕收剂研究酸碱度对人工配制铁矿含Fe2O3 98. 5 分选的影响。最终得到pH 8时铁精矿的回收率最高,同时发现捕收剂用量增加,其回收率大幅度上升。Take2da[ 21 ]等人用十六胺盐也得到相同结论。Laskowki[ 22 ]研究十二胺盐酸盐与赤铁矿的作用机理时,发现其吸附量与pH值关系紧密。当pH 71、SiO290，是生产永磁铁氧体预烧料的优质原料。 6.2制取粉末冶金用还原铁粉 在粉末冶金领域，大部分以铁鳞为原料，如以铁精矿作原料直接还原，则要求铁精矿中SiO2及其它杂质含量很低，只有超级铁精矿才能达到这一要求。 粉末冶金超级铁精矿在粉末冶金中主要是用来生产优质的还原铁粉。还原铁粉是粉末冶金制品必需的基础原料，它在这方面的耗量占还原铁粉总耗量的70～80；而汽车制造业是粉末冶金制品的最大用户，一辆汽车耗量大约7Kg左右；铁粉也是发展高效电焊条制造业的重要原料。此外，铁粉在火焰切割、脱气物料、静电复印、显影剂用载体、人体热敷袋、节能蓄电池、合金添加元素、谷物选种、催化剂等领域的应用，近年来也得到了迅速发展，其耗量呈不断上升趋势。 6.3制取电炉炼钢用海绵铁 利用天然气或煤作热源及还原剂直接还原超纯铁精矿，可制取海绵铁，用于电炉炼钢。用超纯铁精矿制取海绵铁对原料的要求不高，TFe68.5， SiO22即可满足要求。