磷石膏、钾长石和碳酸钙体系反应历程研究.pdf

2 0 1 0年 9月 第 2 5 卷第 5期 磷 肥 与 复 肥 P h o s p h a t e C o mp o u n d F e r t i l i z e r 1 5 ◆研究与开发 ◆ 磷石膏、钾长石和碳酸钙体系反应历程研究 周 丽娜 江西环境工程职业学院 环境工程分院，江西 赣州 3 4 1 0 0 0 [ 摘要 ]利用H S C C h e m i s t W 5热力学计算软件对磷石膏、钾长石和碳酸钙体 系进行了热力学计算，并对焙 烧产物进行 了X R D分析测试。计算和测试结果均表明，当n C a S O n K A 1 S i ， O n C a C O ， 1 2 6 ，焙烧产 物为 C a S i O 和 C a 2 A l z S i O 时，反应体 系的起 始反应 温度 最低 ，约为 3 2 0 o C，反应最容 易进行。 [ 关键词 ]磷石膏；钾长石；热力学计算；起始反应温度 [ 中图分类号 ]T D 9 8 9 ；X 7 8 6 [ 文献标识码 ]A [ 文章编号 ]1 0 0 7 6 2 2 0 2 0 1 00 5 0 0 1 5 0 3 St u dy o n r e a c t i o n c o u r s e o f p ho s pho g y p s u m ，po t a s h f e l d s p a r a nd c a l c i u m c a r bo n a t e s y s t e m ZHOU L i -n a E n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g B r a n c h ，J i a n g x i E n v i r o n m e n t a l E n gin e e r i n g V o c a t i o n a l C o l l e g e ，G a n z h o u ，J i a n g x i 3 4 1 0 0 0 ，C h i n a Ab s t r ac t The t h e r mo d y n a mi c c a l c u l a t i o n i s ma d e o f t h e s y s t e m c o n s i s t i n g o f ph o s p h o g y p s u m ， p o t a s h f e l d s p a r a n d c a l c i u m c a r b o n a t e b y t h e t h e r mo d y n a mi c c a l c u l a t i o n s o f t wa r e HS C C h e mi s t r y 5， a n d t h e c a l c i n e d p r o d u c t i s a n a l y z e d b y t h e X R D． T h e r e s u l t s s h o w t h a t w i t h 1 2 6 o f C a S O 4 n K A 1 S i 3 O 8 nC a C O 3 ， t h e c a l c i n e d p r o d u c t s o f b o t h C a S i O 3 a n d C a 2 A 1 2 S i O 7 ， t h e i n i t i a l r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s o n t h e l o w e s t a b o u t 3 2 0℃ f o r t h e r e a c t i o n s y s t e m，a n d t h e r e a c t i o n i s t h e m o s t e a s i l y t o t a k e pl a c e ． Ke y wor dsph o s ph o g y p s u m ； po t a s h f e l d s p a r ； t h e r mo d y na mi c c a l c u l a t i o n； i n i t i a l r e a c t i o n t e mp e r a t u r e 0引言 磷石膏是湿法磷酸生产过程 中产生的主要固体 废弃物 ，2 0 0 8年我国磷石膏产生量达到 5 0 0 0万 t ， 历年累计堆存量 已超过 1 亿 t ，然而其利用率却只 有 1 0 ％E I l l 利用磷石膏和含钾矿物钾长石制取硫酸钾 ，一 方面可以缓解磷石膏的环境压力 ，另一方面可 以制 备我国农业上需要的钾肥 ，这对于我国农业 的发展 具有重要意义。 利用磷石膏 主要成分 C a S O 2 H O 、钾长石 主要成分 K A 1 S i ， O 和碳酸钙反应制取硫酸钾属 于复杂的非均相反应 。有众多研究者利用 D T A和 T G实验证 实了磷石膏 、钾长石和碳酸钙体 系的反 应历程 首先进 行 的是 C a S O 2 H O的脱水 反应 和 C a C O 。的 热 分 解 反 应 ， 其 次 进 行 的 是 C a O 和 C a S O 、K A 1 S i O 的复杂反应 ，但对其热力学过 程研究得很少 。国外 由于可溶性钾资源非常丰富 ， 因此 ，对利 用不溶性含钾矿物制取钾肥 的研究 不 多 ，对其 反应机 理的研 究更少 ；而 国内则相对 活 跃 。郭峰等人对碳还原高炉冶炼钾长石体系进行了 热力学分析和动力学实验 。邱龙会等人根据热力学 分析和计算 ，并结合反应物料 的 D T A与 T G分析推 测了一些可能的反应历程 ，从而得 出了钾长石和石 膏在碳酸钙作用下的适宜条件是 m 钾长石 m 石膏 m 碳酸钙 1 1 3 ． 4，焙烧温度 为 1 0 5 0 o C，停 留时 间为 23 h ，焙 烧产 物 主要 是 C a O、K 2 S O 4 、C 2 S 、C 3 S 、 一 C a S O 4 、C l 2 A 7 、C 3 A 和 C 2 A s等物相 L 3 J 笔者利用 HS C C h e m i s t ry 5热力学 计算软件对磷石膏 、钾长石和碳酸钙体系的热力学 反应进行了计算，计算结果表明，该体系最易进行 的反应途径是生成 C a S i O 和 C a 2 A l 2 S i O 的反应 。 [ 收稿 日期 ]2 0 1 00 30 5 ； [ 修 回 日期 ] 2 0 1 00 32 9 [ 作者简介 ] 周丽娜 1 9 8 4 一 ， 女， 江西景德镇人 ， 助教 ， 主要研 究方向 固体废弃物 资源化 。 E ma i l z h o u l i n a l 1 8 4 1 2 6 ． c 0 m l 6 磷 肥 与 复 肥 2 0 1 0 盎 第 2 5 卷第 5期 1 实验主要原料 磷石膏取 自云南三环化工股份公司，钾长石取 自昆明玻璃厂 主要成分见表 1 ；碳酸钙 A l 1 由天津化学试剂三厂生产。 表 1 磷石膏和钾长石主要化学成分 ％ 2 磷石膏、钾长石和碳酸钙体系反应历程的确定 利用热力学计算软件在计算过程中主要依据热 力学原理与判据 、能量最低态原 理和熵增原理 [ ， 按照 1 2 3 4式进行计算 △H∑日 反应产物 一 ∑日 反应物 1 △SZs 反应产物 一Zs 反应物 2 △G△HT△S 3 △C一 Rnn K 4 根据先假设再验证 的思路 ，首先列举 出几种反 应 的类型并分别用 H S C C h e mi s t r y 5热力学计算 软 件计算各反应途径在各个温度点的 △ 、AS 、△G 、 值，通过 比较各反应类型的起始反应温度 ，得出 各反应类型进行 的难 易程度 ；再应用 X R D测试焙 烧产物的晶相组成可进一步验证反应的类型 。 磷石膏 、钾长石和碳酸钙反应体系几种可能的 反应类型见 5至 1 2 式 Ca SO , 2 KA1 S i 3 O8 6C a C O3 一K ； 04 5 Ca S i O c a l i 0 7 6 C O 2 g 5 Ca S O42 KA1 S i 3 08 6 Ca CO3一K2S0 46 Ca S i O3 C a A 1 2 0 4 6 C O 2 g 6 C a S O 4 2 KA 1 S i 3 0 8 8 ．5 C a C O3 一K 2S O 4 2 ． 5 C a i z O 7 十 C 8 2 A 1 2 s i 0 8 ．5 C 0 2 g 7 C a S O4 2 KA1 S i 3 08 9 Ca CO3 K2 S 04 3 Ca i 2 O7 C a A I O 4 9 C 0 2 g 8 C a S O 4 2 K A I S i 3 0 8 l l C a C O 3一K 0 4 5 C a i O 4 C a 2 A l i O 7 1 1 C O g 9 C a S 4 2 K A 1 S i 】 0 s1 2 C A C O 3 一K 2 S 6 C a i 0 4 十 C a A 1 2 0 4 1 2 C 02 g 1 0 C a S 0 4 2 K A 1 S i 3 0 8 1 6 C a C O 3 一K 2 S 5 C a i O 5 C a 2 A l i O 7 1 6 C O 2 g 1 1 C a S O 4 十2 K A 1 S i 3 0B 1 8 C a C O 3 一K 0 4 6 C a i O 5 C a A 1 2 0 4 1 8 C 02 g 1 2 利用热学计算软件计算热力学数据见表 2 。依 据热力学平衡判据，只要满足 △S 0 、A G 0的 化学反应，反应即可 自发进行。从表 2 可知 ，当 C a S O 4 K A 1 S i 3 0 8 n C a C O 3 1 2 6 ，且 反 应 产 物 为 C a S i O 和 C a ／ A l z S i O 7时 ， C a S O 、 K A 1 S i ， 0 和 C a C O ， 反应的起始反应温度最低 ，约为 表 2 热力学数据 3 2 0 。当 n C a S O 4 n K A 1 S i 3 0 8 凡 C a C O 3 1 2 8 ． 5时，起始反应温度也相对较低 ，约为 3 3 5℃。 3 磷石膏、钾长石和碳酸钙体系焙烧产物 本研究 中采 用磷石膏 、钾 长石 和碳 酸钙为原 料 ，分别按 n C a S O 凡 K A 1 S i 3 O 。 n C a C O ， 1 2 6和 1 2 8 ．5 进行配料，经加水后混合均匀， 首先于电热恒温干燥箱中烘干水分后 ，再于马弗炉 中 1 0 0 0 o I 下焙烧 1 ． 5 h ，焙 烧产物用 X R D分析 ， 其分析测试结果分别见图 1 、图 2 。 ‘ v 3 仉 品 K A1 S i I 图 1 原料配 比 n C a S O 4 n K A 1 S i 3 0 8 n C a C O 3 1 2 6焙烧产物 X R D图 s d 噬 2 01 0．妊 第2 5 卷第5 期 周丽娜 磷石膏 、钾长石和碳酸钙体系反应历程研究 ． 1 7． 1 1 魑 △ l V △ ， l o 1 H I ⋯ 口 0 眦 献 ． ～ 爨,KAISi3OsKAISi OKFeSi OSiO二 2 0 ／ 。 图 2 原料 配比 C a S O 4 ／7 , K A 1 S i 3 0 8 n C a C O 3 1 2 8 ． 5焙烧产物 XR D 图 图 1 、图 2均表明焙烧产物 中有 K S O 晶体生 成 ，钾长石原料中的不溶性 K 0转变成 了可溶性的 K 0 。图 1表 明焙烧产 物中有 C a S i O 和 C a 2 A l S i O ， 晶体 出现 ，图 2表 明焙 烧产 物有 c a ，S i 0 和 c a 2 A l 2 S i0 ， 晶体出现，X R D测试结果和热力学计算 结果一致 。此外 ，图 l 、图 2中均表明有 K A 1 S i 0 。 晶体出现 ，说明反应进行得不够完全 。 4 结论 利用 H S C C h e mi s t r y 5热力学计 算软件 和 X R D ．S t ． L． 址 ． S ‘ ． 址 ． 址 ． ． 址 ． S I L． 址 ． s ． S 屯． ． ． 址 ． 址 ． S ． S 屯 ． S 屯 分析测试研究 了磷石膏、钾长石和碳酸钙反应体系 的几种反应历程 。研究表 明 ，热力 学计算 结果 和 X R D测 试 结 果 是 一 致 的 ， 即 当 凡C a S O ／7 , K A 1 S i 0 。 n C a C O ， 1 2 6 ，且反应产物为 C a S i O 和 C a 2 A l 2 S i O 时 ，起始反应温度最低 。 研究磷 石膏 、钾 长石 和碳 酸钙体 系的反应历 程 ，既对我 国今后利用钾长石生产硫酸钾 的配料有 指导意义 ，又对研究 同类型复杂非均相反应具有一 定的指导意义。 [ 参考文献 ] [ 1 ]陈燕， 岳文海， 董若兰．石膏建筑材料[ M] ． 北京 中国建材工 业 出版社 ， 2 0 0 3 ． [ 2 ]周亮亮， 张召述， 谭艳霞， 等．无机助剂对钾长石、 磷石膏和碳酸 钙体系分解温度的影响[ J ] 磷肥与复肥， 2 0 0 9 ， 2 4 2 2 4 2 5 ． [ 3]邱龙会 ， 金作美 ， 王励生 ．钾长石热分解 生成硫酸钾的实验研究 [ J ] ． 化肥工业 ， 1 9 9 9 3 1 9 2 1 ． [ 4]武汉大学， 吉林大学． 无机化学 上册 [ M] - 3 版．北京 高等教 育 出版社 ， 2 0 0 3 ． ．5 止 ． 址． 5 ． 5 止 ； 止“． ‘ 止． j 止． 址 ． ； 止． ‘ I L． 喜 ． ； l L 在线节能防垢三相流蒸发浓缩新技术简介 溶液的蒸发浓缩是许多行业 的关键工序 ，也是 高耗 能的工业过 程 。溶 液理想 的蒸 发浓缩工 艺应该 具有 品种 适应 性强 、蒸 发效 率 高 、不结垢 、完成液浓度或密度大 、易清洗 、操作性能稳定等特点 。 据调研 ，现有 的蒸发 浓缩技 术及装 置存在 的问题是 待蒸 发 溶液由于含有固体颗粒或产生结晶，致使蒸发浓缩器内容易结垢。 结垢使传热效率下降，蒸汽消耗量增加，清洗频率增加 ，有效生 产 时间缩短 ，能耗增加 ，效 率下 降 。因此 ，需要 开发 既能 防垢 ， 又能强化 蒸发浓缩 的新技术及 装置 。 目前解 决蒸发 浓缩过 程结垢 的方法有化 学方法 添加化 学阻垢剂 及进行 化学清 洗等 和物理 方法 机械清洗，添加固体颗粒 ，施加超声场 、磁场 、静电场或 电磁场 ，表面修饰等 技术 及两者组 合 。其 中 ，添 加固体 颗粒 的 流化床蒸发浓缩技术是相对简单 、有效 、实用的方法。根据固体 颗粒是否循 环分为传统 流态化 型和循环 流态化 型 ；循 环型 又分强 制 循环型 和 自然循环 型等 。这里 仅介绍 外部 自然循环 三相 流蒸发 浓缩技术及装置 系统 。 1 三相流蒸发浓缩技术基本原理 外部 自然循 环三相流蒸发浓缩技术 的基本原理是 向蒸 发器内 加入一定量的惰性固体颗粒 ，形成汽一 液一 固三相流 ，通过处于流化 状态的固体颗粒不断扰动蒸发浓缩器加热管 内壁 面上 的流体 层 ，达 到 同时在线防垢 和强化蒸发浓缩过程 的目的。加入 系统 的固体颗粒 始终在蒸发浓缩设备里面 ，浓缩结束后 ，只放出完成 液。 2 三相流浓缩技术应用进展 流化床蒸发浓缩技术的研究始于 2 O 世纪 8 0 年代，最初是传统 流化床单根加热管沸腾传热的基础探索研究 ，后来逐渐发展和完 善，目 前比较成熟的是外部自然循环三相流蒸发浓缩技术及装置系 统 。该技 术的生产应 用包括 Na C 1 、Ms c l 、C a C O ， 等无机盐 生产过 程中易结垢溶液 的蒸发浓缩 ，有色冶金行业氧化铝等生产过程 中的 蒸发浓缩，中药提取液的蒸发浓缩制浸膏，含盐医药废水的蒸发除 盐等。这些生产运行情况表明 ，应用 三相流浓缩技术及装置可实现 在线防垢和强化蒸发浓缩过程 ，总传热系数提高 2 0 ％以上；装置可 以连续长期稳定运行 ，延长清洗周期 l O 倍以上；一步完成各种溶 液从极稀到极浓的转变 ，无需频繁停车清洗等。因其具有广阔的应 用前景和推广价值，2 0 0 3 年被列为国家科技成果重点推广计划项 目。目前该装置可以根据要 求进行设计 、制造 、安装 、调试 和生产 运行 。 3 外部 自然循环三相流蒸发 浓缩技术 的流程 见图 1 1 - 力 Ⅱ 热蒸汽锅炉 ；2 - 蒸汽冷凝液循环泵 ；3 - 蒸汽冷凝液接收槽 ；4 - 加热室 ； 5 一 分离室；6 - 二次蒸汽冷凝器；7 - 二次蒸汽冷凝液贮槽；8 - 缓冲槽；9 - 真 空泵 a 一 冷却水进口；b 一 冷却水出口；c 一 真空泵冷却水进口；d - 真空泵冷却水出 口；e 一 完成液出 13； f - 疏水 阀；g - 待浓缩液进 口 图 1 三相流 蒸发浓缩 系统流程 示意图 4 结语 在线节 能防垢 三相流蒸 发浓缩 技术 属于物理 过程共 性关键技 术，可适应于众多面临蒸发浓缩等换热设备结垢问题的工业过程 ， 也包括磷复肥生产 等。湿法磷酸稀溶液 的蒸发浓缩是磷 酸生产 中的 关键环节 ，该环节 长期存在 的结垢和传热效率低 等问题 ，可通 过采 用三相流蒸发浓缩技术及装置解决 ，实现蒸发浓缩器的高效、无 垢 、连续运行 ，为企业实现增产 、节能和降耗作 出贡献 。 天津大学 化 工学院，天津3 0 0 0 7 2 ，刘明言 E ma i l mi n g y a n l i u 1 2 6 ． c o rn 收稿 日期 2 0 1 0 - 0 5 1 7