水热法改性粉煤灰区除矿山酸性废水中金属离子.pdf

1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 水热法改性粉煤灰去除矿山酸性废水中金属离子 3 王英刚 孙丽娜 张富韬 3 3 沈阳大学污染环境的生态修复与资源化技术教育部重点实验室,沈阳110044 摘 要 矿山酸性废水污染是由开采矿山和废弃矿山的所产生的重要环境问题。本文利 用廉价的粉煤灰通过水热法改性制备了沸石吸附剂,研究了不同pH值、 接触时间和吸附剂 加入量条件下,矿山废水中的重金属离子去除效果。结果表明 pH值是影响重金属离子去 除的重要因素, pH值在为7时,其对Pb 2 、Zn 2 、Cu 2 去除率分别为100、9512和 9518;吸附剂对Cu 2 的去除主要是由吸附和沉淀共同作用完成的 ,而Zn 2 和 Pb 2 的去除 主要依靠吸附作用。随着吸附剂加入量的增加, Pb 2 、Zn 2 、Cu 2 的吸附率也随之增加 ,其 最优加入量分别为20、25和30 gL - 1。当 Pb 2 、Zn 2 、Cu 2 的吸附时间分别为 20、40和50 min时,其去除率可分别可达9412、9512和9812。此外,还讨论了复合离子相互间强 化和抑制作用。当3种离子同时存在时,其相互间的强化作用并不明显,但会呈现较显著 的抑制作用。 关键词 矿山酸性废水;吸附;金属离子去除;改性粉煤灰;沸石 中图分类号 S963 文献标识码 A 文章编号 1000- 4890 2009 08- 1584- 05 M etal ions removal from acid m ine dra inage by using hydrothermally modified fly ash. WANG Ying2gang, SUN Li2na, ZHANG Fu2taoKey Laboratory of Eco2rem ediation of Contam i2 nated Environm ent and Resources Reuse, M inistry of Education, Shenyang University, Shenyang 110044, China. Chinese Journal of Ecology, 2009, 28 8 1584- 1588. Abstract Acid mine drainage AMD is an i mportant environmental problem associated with both working and abandoned mining operations . By using low cost fly ash as raw material, a hy2 drothermally modified fly ash2zeolite sorbent was prepared, and the efficiency of this sorbent in removing metal ions from AMD was studied under conditionsof differentpH, sorbent dosage, and contact time. At pH 7, the removal rate of Pb 2 , Zn 2 , and Cu 2 was 100 , 9512 , and 9518 , respectively .The Cu 2 removal was mainly under the actions of both adsorption and precipitation, while the removal of Zn 2 and Pb 2 wasmainly due to adsorption.The adsorption rate of Pb 2 , Zn 2 and Cu 2 increased with increasing sorbent dosage, and the optimal dosage for the removal of Pb 2 , Zn 2 and Cu 2 was 20, 25, and 35 gL - 1 , respectively . When the contact time was 20, 40, and 45 min for Pb 2 , Zn 2 , and Cu 2 , the removal rate of these metal ionswas up to 9412 , 9512 , and 9812 respectively .The co2existence of the three ions didn’t promote but restrain their removal . Key words acid mine drainage; absorption; metal ion removal; modified fly ash; zeolite. 3 国 家 重 大 水 专 项 2008ZX072082003 、 辽 宁 省 科 技 厅 项 目 2008101和教育部污染环境的生态修复与资源化技术重点实验室 开放基金资助项目ERCERR0806。 3 3 通讯作者E2mail wyg0814163. com 收稿日期 2009202225 接受日期 2009205204 酸性矿山废水产生于硫化矿系选矿如煤矿、 多金属硫化矿及废石排放和尾矿储存等生产过程 中。酸性矿山废水中硫酸盐的质量浓度较高,废水 呈现较强的酸性,且含有大量的重金属离子,酸性矿 山废水若不经处理任意排放就会造成大面积的酸污 染和重金属污染罗凯和张建国, 2005。处理矿山 酸性废水中的重金属的方法有很多,如沉淀法Mat2 locket al ., 2002; Hammarstromet al ., 2003、 电化学 法Diz Chartrand Xuet al ., 1997、 吸附法 Singhet al ., 1988; Deorkar Terry Waleket al ., 2008。粉煤灰改性合成最 常用的方法为水热法。水热法是从溶液中生长制备 优质晶体材料方法之一。通过水热反应,可得到结 晶完好的晶粒。水热法是19世纪中叶地质学家模 拟自然界成矿作用而开始研究的。20世纪初科学 家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材 料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。水 热法又称热液法,属液相化学法的范畴,是指以水为 溶剂,在高温的条件下进行的化学反应施尔畏和夏 长泰,1996。水热反应依据反应类型的不同可分为 水热氧化、 水热还原、 水热沉淀、 水热合成、 水热水解、 水热结晶等,其中水热结晶用得最多。本研究利用水 热法水热结晶法对粉煤灰进行改性基础上,考察粉 煤灰改性人工沸石对酸性矿山废水中Pb 2 、Zn 2 、 Cu 2 的吸附特性 ,旨在为其治理提供指导。 1 材料与方法 111 粉煤灰原料 实验选用沈阳某热电厂粉煤灰,其化学成分见 表1。 112 实验方法 11211 水热法改性粉煤灰的制备 粉煤灰与 NaOH按1∶1∶ 1 质量比进行混合,在马福炉中焙 烧2 h,经NaOH晶化处理后,得到的产物加入相同 质量的蒸馏水,利用磁力搅拌器在室温条件下混合 搅拌3 h,然后100℃ 加热24 h。冷却后的固态晶化 粉煤灰利用去离子水冲洗过滤,使其pH接近中性 后,放入烘箱中, 80℃干燥2 h,得到晶化改性粉 煤灰。 表1 粉煤灰化学成分 Tab. 1 Composition of fly ash SiO2Al2O3Fe2O3 MgOCaO Na2O 质量分数491433124123111451440171 表2 模拟矿山酸性废水重金属浓度mgL - 1 Tab. 2 Composition of si mulated acid m ine dra inage Pb2 zn2 Cu2 pH 浓度1020802198 11212 酸性废水的制备 分别用分析纯ZnSO4、 CuSO45H2O和Pb NO32配制含Zn 2 、Cu 2 和 Pb 2 标准溶液 200 mgL - 1 , 实验过程中可以根 据实际需要进行稀释,模拟矿山酸性废水重金属浓 度见表2。 11213 粉煤灰去除金属离子实验 称取一定量的 改性粉煤灰于250 ml锥形瓶中,加入配置好的酸性 废水溶液,调节至一定的pH值,在恒温磁力搅拌器 中200 rmin - 1搅拌约 20～50 min后过滤,用原子 吸收法测定净化后的废水上清液中金属离子的含 量。去除率η的计算 η C1-C2 C1 100 式中,C1为吸附去除前废水溶液中的重金属浓 度,C2为吸附去除后废水溶液中的重金属浓度。 2 结果与分析 211 改性粉煤灰特性 21111 改性粉煤灰表征 改性前后的粉煤灰颗粒 存在着明显不同图1、 图2 ,前者为非晶体玻璃 相,结构松散,而改性后晶体性状明显,具有表面粗 糙较好的吸附性能。说明改性后的粉煤灰颗粒已失 去球状或类球形状而成为结晶度好、 结构单一的工 沸石结构Waleket al ., 2008。 21112 改性粉煤灰Zeta电位与pH的关系 改性 粉煤灰在较低pH值条件下带正电荷,而在较高条 图1 粉煤灰SEM像3500 Fig. 1 SE M i mages of fly ash 5851王英刚等水热法改性粉煤灰去除矿山酸性废水中金属离子 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 件下带负电荷图 3 。其中pH约为218～310时, 处于0电位,可见当pH值约 310时,相反电荷的 重金属阳离子能吸附到改性粉煤灰表面。 212 pH对去除效果的影响 利用NaOH做pH调节剂,在改性粉煤灰加入 量为30 gL - 1 ,重金属离子浓度为50 mgL - 1条 件下,在恒温磁力搅拌器中搅拌50 min后,考察了 pH值对吸附效果的影响图 4 。由图4可见, pH 值是影响去除效果的重要因素,随pH升高,吸附能 力增强。当pH 3时,重金属去除率均较低,而随 着pH的升高而迅速升高;当pH 8时,所有金属去 除率均在95以上。对于Pb 2 的去除而言 ,当pH 6时,去除率即可达100;当pH 6时, Cu 2 去 除率为9112 ,而当pH 8时, Cu 2 去除率达 96 以上;当pH 6时, Zn 2 去除率为 8517 ,当pH 8 时, Zn 2 去除率达 9514。pH 7时,各金属离子 的吸附基本饱和,去除率变化不大,因此,认为去除 金属离子的最佳pH值为7,此时其对Pb 2 、Zn 2 、 Cu 2 去除率分别为 100、9512和9518。 通常而言,重金属的去除并不完全由吸附效应 完成的。随pH值的升高,重金属也可以通过沉淀 效应而被去除。由图5可见, pH在4～8, Cu 2 沉淀 去除率在5514～6817 ,而Zn 2 和 Pb 2 的沉淀 去除率均 5 gL - 1时 ,随吸附剂用量增 加,去除率均呈上升趋势,且每种离子都有各自的最 佳加入量。当吸附剂加入量分别为20、25和30 g L - 1时 , Pb 2 、Zn 2 和 Cu 2 的去除率达 95以上,其 中Pb 2 的去除率达 100。 214 接触时间对去除效果的影响 pH值为7,重金属离子浓度为50 mgL - 1 ,吸 附剂用量为30 gL - 1条件下 ,考察了接触时间与去 除率的关系图 7 。随接触时间的延长,去除率也 明显升高,但当接触时间分别达20、40、50 min, Zn 2 、Cu 2 和Pb 2 去除率可分别达到9412 、 6851 生态学杂志 第28卷 第8期 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 9512和9812 ,此后再增加接触时间,其各自的 去除率变化不明显,说明此时已经接近吸附平衡。 215 重金属离子初始浓度对去除效果的影响 pH值为7,接触时间40 min,吸附剂用量为30 gL - 1条件下 ,考察了离子初始浓度对去除效果的 影响图 8 。Pb 2 的去除率在初始浓度 10～100 mg L - 1 ,几乎不受影响,而初始浓度 100 mgL - 1 , Pb 2 的去除率开始呈下降趋势 ,当浓度为200 mg L - 1时 ,其去除率降为9018; Zn 2 和 Cu 2 在浓度在 10～50 mgL - 1 ,随浓度的升高略有下降,但去除率 图8 初始浓度对去除率的影响 Fig. 8 Effect of in iti al concentration on removal efficiency of different ions 表3 复合离子的去除率 Tab. 3 Removal efficiency of multi- ions 复合离子Zn2 Cu2 Pb2 Zn2 216219 Cu2 - 34218 Pb2 - 28314 Zn2 、Cu2 和Pb2 - 50316311 均在95以上,而当浓度 50 mgL - 1 ,去除率呈 显著下降趋势,当浓度升高到200 mgL - 1时 ,去除 率分别仅为61和7513。 216 复合离子的去除 矿山以及工业废水中往往含有多种重金属元 素,当这些重金属离子同时存在时,相互间可能表现 出强化去除、 独立或抑制干扰作用。调整pH为 7,离子浓度在模拟实际矿山废水条件表 2 下,考 察了3种离子去除过程的相互作用关系表 3 。在 本实验条件下,当联合去除Zn 2 和 Cu 2 时 , Zn 2 的 去除受到抑制,去除率减少了34 ,而Cu 2 的去除 率得到了增强,增加了216;当联合去除Zn 2 和 Pb 2 时 , Zn 2 的去除率减少了 28 ,而Pb 2 去除率 增加了219;当联合去除Cu 2 和 Pb 2 时 , Cu 2 的 去除率增加了314 ,而Pb 2 去除率减少了 28。 当联合作用时, Cu 2 和 Pb 2 的去除率分别增加了 316和311 ,而Zn 2 的去除率减少了 50。可 见,当去除3种上述复合离子时,其相互间的强化作 用并不明显,但会呈现较显著的抑制作用。由于重 金属离子间存在的抑制作用,在工程实践中,可以采 取分级处理的方法,首先去除非抑制离子,而后再去 除受抑制的离子。 217 吸附剂的解吸与再生利用 本研究采用2的H2SO4进行洗脱,解吸率可 达90以上。解吸出的Pb 2 、Cu 2 和 Zn 2 加碱沉 淀来回收重金属离子,而经过解吸的吸附剂用蒸馏 水冲洗至中性后,再用浓硫酸浸泡30～40 min,而后 再用蒸馏水冲洗至中性,改性吸附剂可得到再生,烘 干后即可重复利用。 3 结 论 改性粉煤灰具有快速稳定较强地去除矿山废水 中重金属的能力。pH值是影响重金属离子去除的 重要因素,当pH值在为7时,其对Pb 2 、Zn 2 、Cu 2 去除率为100、9512和9518;随着pH值的升 高,离子也同时存在沉淀去除效应, pH在4～8范围 7851王英刚等水热法改性粉煤灰去除矿山酸性废水中金属离子 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 内, Cu 2 沉淀去除率在 5514～6817 ,而Zn 2 和 Pb 2 的沉淀去除率均 20 ,表明对Cu 2 的去除是 由吸附和沉淀共同作用完成的,而Zn 2 和 Pb 2 的去 除主要是由吸附效应完成的。 随着吸附剂加入量的增加, Pb 2 、Zn 2 、Cu 2 的 吸附率也随之增加,其最优加入量分别为20、25和 35 gL - 1。接触时间同样也是一个重要因素 , Pb 2 、Zn 2 、Cu 2 吸附时间分别为 20、40和50 min 时,其去除率可分别达9412、9512和9812。 此后再增加接触时间,其各自的去除率变化不明显。 当3种离子同时存在时,其相互间的去除强化 作用并不明显,但会呈现较显著的抑制作用。其中 Zn 2 的去除受到抑制 ,而Pb 2 和 Cu 2 的去除得到强 化。 参考文献 李中华,尹 华,叶锦韶,等. 2007.固定化菌体吸附矿山 废水中重金属的研究.环境科学学报, 27 8 1245- 1250. 罗 凯,张建国. 2005.矿山酸性废水治理研究现状.资源 环境与工程, 191 45- 48. 施尔畏,夏长泰. 1996.水热法的应用与发展.无机材料学 报, 112 22- 28. ChartrandMMG, Bunce NJ. 2003. Electrochemical remediation of acid mine drainage.Journal of Applied Electrochem istry, 33 259- 264. Deorkar NY, Tavlarides LL.1998.An adsorption process for metal recovery from acid mine wasteThe Berkeley Pit Problem.Environm ental Progress, 17 120- 125. Diz HR, Novak JT .1998.Fluidized bed for the removing iron and acidity from acid mine drainage.Journal of Environ2 m ental Engineering, 124 701- 708. 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