以石英砂为硅源合成4A沸石的研究.pdf

第3 4 卷第 1 期 2 0 1 1 年 1 月 非金属矿 Non． M e t al l i c M i nes Vo1 ． 3 4 NO． 1 J anua r y，201 1 以石英砂为硅源合成4 A 沸石的研究 宋 科 何唯 平 赵 欣平 阚秋 斌 1 深圳市海川实业股份有限公司，广东 深圳5 1 8 0 4 0 ；2 吉林大学化学学院，吉林 长春1 3 0 0 2 1 摘要以石英砂为硅源， 通过水热法合成4 A沸石。详细考察 了 合成温度、 时间、 碱度以及硅铝比等因素对合成结果的影响。通过x射线 粉末衍射、 扫描电子显微镜和激光衍射粒径分析等方法对合成的4 A沸石进行测试。结果表明石英砂在6 m o l／ L的氢氧化钠溶液中， 于密封反应釜 中， 2 0 0 C条件下反应 4 h可以完全被 活化得到含活性氧化硅 的碱液 ， 以此为硅源 ， ．- j - 合成 出高结晶度和高 白度 的 4 A 沸石。 关键词石英砂活化4 A沸石合成 中图分类号 O6 1 1 ． 4 ； T D 9 8 5文献标识码 A 文章编 号 1 0 0 0 - 8 0 9 8 2 0 1 1 0 1 0 0 3 ％0 3 S t u d y o n S y n t h e s i s o f Z e o l i t e 4 A f r o m Qu a r t z S a n d a s S i l i c a S o u r c e S o n g Ke H e We i p i n g Z h a o Xi n p i n g Ka n Q i u b i n 1 S h e n z h e n O c e a n P o w e r I n d u s t r i a l Co ． ， L T D， S h e n z h e n ， G u a n g d o n g 5 1 8 0 4 0 ； 2 C o l l e g e o f C h e mi s t r y , J i l i n Un i v e r s i t y , C h a n g c h u n ， J i l i n 1 3 0 0 2 1 Abs t r a c t Th r o u g h h y d r o t h e r ma l me t h o d ， z e o l i t e 4 A h a d b e e n s y n t h e s i z e d f r o m q u a r t z s a n d a s s i l i c a s o u r c e ． T h e e ffe c t s o f s yn t h e s i s t e mp e r a t u r e ， r e a c t i o n t i me ， c o n c e n t r a t i o n o f a l k a l i ，S i A1 r a t i o o n t he s y n t h e s i s o f r e s ul t s we r e i n v e s t i g a t e d． Th e s a mp l e o f z e o l i t e h a d b e e n c h a r a c t e r i z e d v i a X- r a y d i f fr a c t i o n ，S E M a n d l a s e r pa r t i c l e a n a l y z e E Th e c ha r a c t e r i z a t i o n r e s ult s s h o we d t h a t q u a rtz s a n d c o u l d b e f u l l y a c t i v a t e d i n s e a l e d r e a c t o r wi t h 6 mo l／ L s o d i u m h yd r o x i d e s o l u t i o n． u n d e r血e c o n d i t i o n s o f 2 0 0℃ l a s t e d 4 ho u r s ． Th e a c t i v a t e d p r o d uc t wa s a l k a l i n e l i q u i d wi t h a c t i v e s i l i c a ． As t h e s i l i c o n S O U r C e ， t he z e o l i t e 4 A wi t h h i g h c r y s t a l l i n i t y a n d whi t e n e s s wa s s y n t h e s i z e d． Ke y wo r ds q ua rtz s an d a c t i v a t i o n z e o l i t e 4 A s y n t h e s i s 4 A沸石分子筛具有三维八元环垂直孔道， 孔径 大小为 4 ． 1 x 4 ． 1 n i n ， 属于立方晶系 ， 理想的晶胞组成为 N a 1 2A 1 2 S i 12 O 4 8 ‘ 2 7 H 2 O 。4 A沸石分子筛广泛应用于洗 涤、 气体干燥净化、 气体分离、 催化等领域 [ 1 】 。 目前合成4 A沸石分子筛的方法主要有两种， 分． 别为纯化学法 圆和半化学法。纯化学法是指全部采 用纯化学试剂为原料来合成 目标产物， 而半化学法是 指部分原料采用天然物质来合成目标产物。纯化学法 合成沸石得到的产物具有晶化度高、 白度高、 粒径分布 均匀等优点， 采用纯化学法合成 4 A沸石 的研究报道 很多， 目前工业化生产 的 4 A沸石基本上都是采用纯 化学法合成， 但其高成本也是纯化学法无法很好解决 的问题。目前采用的半化学法合成沸石成本低廉， 但 沸石的质量较差， 要实现大规模工业化生产还需要做 大量的改进。半化学法合成沸石分子筛的原料主要有 高岭土 【3 _ 8 ] 、 膨润土 ” 、 粉煤灰 、 煤矸石 、 天然 沸石 、 凹凸棒石 ㈣、 钾长石 、 铝土矿口 等， 目 前对 半化学法合成沸石分子筛的研究很多， 但基本上还停 留在实验室研究阶段。 石英砂的主要成分是氧化硅， 属三方晶系， 根据 晶相区别， 石英可分为 a 石英、 p 石英、 方石英、 柯石 英、 斯石英等同质多象变体， 其中13 , 石英在 自 然界分 收 稿 日期 2 0 】 0 1 0 ． 1 9 ． 3 7． 布极广 ， 是许多火成岩、 沉积岩和变质岩 的主要造岩 矿物。石英砂是地球上储量最大的矿产资源之一， 全 国石英砂保有矿产地 1 8 9 处 ， 其中大型矿产处 1 3 7 处， 总保有储量约为 4 0 亿 t 。 高 品质 的石英砂矿 中 S i O 的含量可达 9 9 ％ 以 上， 有害杂质含量低。将石英砂活化后可为 4 A沸石 的合成提供高质量的硅源。 本实验研究了石英砂在氢氧化钠溶液中加热反 应活化后作为硅源合成 4 A沸石的条件 ， 考察了反应 时间、 反应温度、 物料配比对 4 A沸石合成 的影响， 得 到了最佳合成条件。 1 实验部分 1 ． 1 原料与试剂石英砂 ， 广东河源 ， s i O 2 9 9 o／ o ， 1 0 0 - - 2 0 0目； 偏铝酸钠 ， 分析纯 ； 氢氧化钠 ， 分析纯。 1 ． 2实验过程 1 ． 2 ． 1 石 英 砂 的活 化 称 取 3 6 0 g氢 氧 化 钠 溶 入 1 5 0 0 m L去 离子水 中， 移入 反应釜 ， 然 后加 入 3 6 0 g 石英砂 ， 将釜 密封 后启动搅 拌至 3 0 0 r ／ mi n ， 加热 至 2 0 0 C， 持续 4 h ， 然后通冷却水使冷却至 5 0 C 以下后 开釜， 取出反应物。 1 ．2 ．2 4 A沸石的合成 称取一定量的偏铝酸钠和氢 氧化钠溶于一定量水， 然后加入一定量含活性氧化硅 碱液， 继续搅拌 1 0 m i n 后移入反应釜中， 在设定温度 第3 4 卷第1 期 非金 属矿 2 0 1 1 年1 月 条件下晶化。反应完成后， 将反应釜骤冷， 取出反应 物 ， 抽滤， 用去离子水洗涤至 p H值至 1 1 以下 ， 然后置 于 1 0 0 C 烘箱中放置 1 2 h干燥。 1 ． 3 表征 方法 x射线粉末衍射 X RD 测定采用岛津 S h i ma d z u X R D6 0 0 0粉末衍射仪 ， C u Ka 靶 0 ． 1 5 4 1 8 n I n ， 管 电压 为 3 0 k V， 管 电流为 4 0 mA， 扫描速 度为 0 ． 4 。 ／ mi n ， 2 0范围为 5 。 ～6 0 。 。 扫描 电镜 S E M 样 品经抽空镀金后， 在 Hi t a c h i X 一 6 5 0型扫描 电子显微镜 上测定样品的晶体形貌及 粒度。 自度测定在 YQ 一 2 4 8 1 3白度测定仪上进行。 2结果与讨论 2 ． 1 N O ／ S i O， 值对 4 A沸石合成的影响不 同沸石 合成需要的碱度不 同， 碱度受两方面的影响， 一是体 系的用碱量， 二是体系的碱水比。在本项实验中考察 了用碱量 Na 2 0 ／ S i O， 对合成 的影 响。高碱量可 以 增加原料的溶解度 ， 以及改变原料物种在合成体系的 状态， 缩短诱导期和成核时间， 加快 晶化速度。不同 N a 2 0 ／ S i O ， 对 4 A沸石晶化结果 的影响， 见图 1 。从图 1 可知， 当N％ O ／ S i O， 为 1 ． 3 I 时， 由于体系的碱度较低 ， 虽然产物为 4 A沸石， 但结晶度较低 ， 增加 Na 2 0 ／ S i O 至 1 ． 4 6 ， 得到了结 晶度较 高的 4 A沸石产物 ， 继续增 加 N O ／ S i O ， 至 1 ． 8 3 ， 产物仍然是 4 A沸石。当 Na 2 0 ／ S i O ， 大于 2时， 4 A沸石 的合成体系 中将会出现 x沸 石相。从经济角度出发 ， 并保证 4 A沸石的产品质量， 将 N％ O ／ S i O 2 值确定在 1 ．4 - 1 ． 6之间是合适的。 1 0 0 0 8 0 0 、 、6 0 0 螭4 0 0 2 I o 0 ． 怂 止 l 6 Na O／siO 1 83 u n“ 士 上 U l N a O ／s iO ； 1 E；8 U _- I Na O／ siO 1 ． 4 6 一 一 矗 J ． 上 “ 上 L盥 1 0 20 3O 40 S0 60 2 o ／ 。 图1 不 同Na 2 O ／ S i O 2 对晶化结 果的影响 其 它合成 件 S i O _,／ AI 2 O3 2； H2 O／ Si O2 5 0；T -1 0 0 C ； t 4 h 2 ． 2 S i O ／ A I ， O 值对 4 A沸石合成的影响投料 S i O， ／ A I ， 0 值 对沸石合成 的产物 影响较大， 不 同的 S i O， ／ A l 0 投料比可得到不同的产物 。投料 S i O ， ／ A1 O 值 对 4 A沸石合成的影响结果见 图 2 。在 S i O 2 ／ A I ， O 为 1 ． 5时得到的产物为 4 A沸石， 但结 晶度较低， 在 s i 0 ， ／ Al 0 为 2 ． 0时可 以得到结 晶度高 的 4 A沸石 纯相。 继 续提高 S i O ／ A I O 值 至 2 ． 5 ， 得 到了高 结晶度的 x 沸石衍射峰 ， 且衍射峰组成单一， 并未发现其它沸石 ． 38一 相， 当S i O ／A 1 O 值为3 ．0 时， x射线衍射峰指示产物 为 x沸石， 但结晶度较低。4 A沸石 的 S i O ／ A1 O 值 约为 2 ， 较高或较低 的 S i O 2 ／ A l 0 都将会造成原料 的 浪费， 增加生产成本。以石英砂为原料合成 4 A沸石 的最佳投料比为 2 。 1 0 0 0 8 0 0 越 6 0 0 40 0 20 0 O 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 2 0 ／ 。 图2 不同S i O 2 ／ A 1 2 O 3 对晶化结果的影响 其它合成条件 Na O／ S i O2 1 ． 5 8 ； H2 O ／ Na 2 0 5 0 ； T 1 0 0 C； 4 h 2 ． 3 H 2 0 ／ S i O ， 值对 4 A沸石合 成的影响用水量会 对合成体系造 成两方面的影响， 一是影响体 系碱度 ， 二是影响体系传质。不同的 H O ／ S i O 值对合成结果 的影 响见图 3 。在 H， O ／ S i O ， 值在 4 5 - 7 5之 间均可 以 合成 出 4 A沸石， 且产品质量相当， 而当 H O ／ S i O 为 3 0时， 得到 的产物是 4 A沸石与方钠石的混 晶。这 是 由于 H O ／ S i O 值较低 时， 体系的碱度很高， 进入了 方钠石的合成相 区 ， 同时由于用水量较少 ， 造成了 体系的传质困难 ， 不利于合成。考虑单釜产量， H O ／ S i O ， 为 4 5 - 6 0之间将是合成 4 A沸石的最佳区间。 1 0 0 0 j 8 0 0 面 。 o 0 瞬4 0 0 2 0 0 O 1 0 2 0 3 0 4 O 50 6O 2 O ／ 。 图3 不 NH 2 O ／ S i O 对 晶化 结 果的影响 其它合成务件 S i O2 ／ A 1 2 O3 2 ； Na 2 O／ S i O2 1 ． 5 8 ； T 1 0 0 C； t 4 h 2 ．4 晶化温度及 晶化 时间对 4 A沸石合成 的影响4 A 沸石属于低硅铝 比的沸石， 文献报道 的 4 A沸石的合 成温度一般不高于 1 2 0 o C。本实验分别考察了 9 0 C、 1 0 0 C 、 1 1 0 C 3 种温度下不同时间的晶化情况， 结果 见图 4 。从图 4可以明显发现， 9 0 C晶化条件下的晶 化速度明显偏低， 晶化诱导期长达 3 h ， 4 h晶化度为 8 5 ％， i 在 】 0 0 ℃条件下， 晶化 3 h 晶化度就达到 9 5 ％， 4 h晶化度达 到 9 9 ％， 1 1 0 ℃条件 下的晶化速度要 高 于 1 0 0 C条件下的晶化速度 ， 但考虑到高温可能导致 其它沸石相如方钠石的生成， 因此合适的晶化温度为 1 0 0 ℃， 晶化时间为 3 h 。 宋 科， 何唯平， 赵欣平， 等 以石英砂为硅源合成4 A沸石的研究 ＼ 略 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 时 间／ h 图4 晶化温度和晶化时间对产品结晶度的影响 其它合 成条件 A1 2 O 3 S i O2 Na 2 O H2 O 1 2 3 ． 1 61 0 0 综上所述， 以石英砂为硅源合成 4 A沸石时， 其最 佳 工艺条件 如下 A 1 2 0 S i 0 2 Na 2 0 O 1 2 3 ． 1 6 1 0 0 ， 晶化温度为 1 0 0 C， 晶化时问为 3 ． 5 h 。在此 条件下合成 的4 A沸石结晶度高 ， 粒径集 中在 1 2 ／ a m 之间， 自度为 9 8 ％。该 4 A沸石的 S E M 照片见图 5 。 图5 4 A沸石 的S E M照片 合成条件 A 1 1 s i o 2 N a 2 0 H2 O 1 2 3 ． 1 6 1 0 0 ； T 1 0 0 C； 户3 ． 5 h 3 结论 以石英 砂 为硅 源合 成 4 A沸石 时， Na 2 0 ／ S i O， ， S i O 2 ／ Al O ， H2 0／ S i O 2 ， 晶化温度及时问都会对产物的 类型和质量产生影响。其中 N 2 0／ S i O ， 的最佳值 为 1 ． 4 1 ． 6 ， S i O 2 ／ AI O3 的最佳值为 2 ， H 2 0 ／ S i O2 最佳值为 4 5 - 6 0 ， 即最佳工艺 条件为 A 1 2 0 S i O 2 Na 2 0 H 2 O l 2 3 ． 1 6 1 0 0 ， 最佳晶化温度为 1 0 0 C， 晶化 时间 为 3 4 h 。 参考文献 [ 1 ] ． 徐如人， 庞文琴， 等 ． 分子筛与多孔材料化学 [ M】 ． 北京 科学出版 社 ． 2 0 0 4 ． [ 2 ] T h o mp s o m R H u b e r M J ． A n a l y s i s o f t h e g r o wt h o f mo l e c u l a r s i e v e z e o l it e Na A in a b a t c h p r e c i p i ta t i o n s y s te m[ J ] ． J ． C r y s t ． G r ． 1 9 8 2 ， 5 6 3 7l 1 ． 7 2 2 ． [ 3 ] De c h a n g L ， Xi a o w e n X， F e n g Z ， e t a 1 ． C r y s t a l l i z a t i o n o f J B C A N， S O D a n d AB W ty p e z e o l it e f r o m t r a n s f o r ma t i o n o f me t a k a o l i n [ J 】 ． Mi 一 上接第 5页 [ 9 】 Mc a l l i s t e r M J ， L i o J L ， Ad a ms o n d H ， e t a 1 ． S i n g l e s h e e t f u n c t i o n a l i z e d gra p h e n e b y o x i d a t i o n a n d t h e r m a l e x p a n s io n o f gra p h i t e【 J ] ． C h e mi s t r y o f Ma t e r i a l s ， 2 0 0 7 ． 1 9 1 8 4 3 9 6 _ 4 4 4 ． [ 1 O 】 李旭， 赵卫峰 ， 陈国华． 石墨烯的制备与表征研究 [ J 】 - 材料导报， 2 0 0 8 ， 2 2 8 4 8 - 5 2 ． [ 1 1 ] Da t o A ， R a n i l o v i c L e e Z ， e t a 1 ． S u b s tr a t e fl e e g a s - p h a s e s y n the s i s ． 3 9． c r o ． Me s o ． Ma t e r ． ， 2 0 0 4 ， 7 0 1 3 6 3 7 0 ． [ 4 ] T o r a j Mo h a mma d i， Af s h i n P a k ． E ff e c t o f c a l c ina t io n t e mp e r a t u r e o f k a - o l i n a s a s u p p o r t t b r z e o l i t e me m b r ane s [ J ] ． S e p a r a t i o n a n d P u r i fi c a t i o n T e c h n o l o g y , 2 0 0 3 ， 3 0 3 2 4 1 2 4 9 ． [ 5 ] H u i C h u n y i L ， H o n g h o n g S ． E ff e c t o f C a l c i n a t i o n T e m p e r a tu r e o f Ka - o l in Mic r o s p h e r e s o n the I n s i t u S y n the s i s o f Z S M- 5 [ J ] ． Ca t a l L e t t ， 2 0 0 9 ， 1 2 9 1 2 、 7 1 7 8 ． [ 6 ]曹南萍 ． 以低质 高岭 土合成 4 A分 子筛 [ J ] ． 非金属矿 ， 1 9 9 9 ， 2 2 6 2 0 21 ． [ 7 ] 蒋荣立， 孔德 顺， 夏 小波 ， 等 ． 偏高岭石 一 碱 一 硅 酸钠水热反应体 系 1 3 X分子 筛的合成 [ J ] l 硅 酸盐学报 ， 2 0 0 8 ， 3 6 6 8 3 2 8 3 7 ． 『 8 】 王雪静 ， 张 甲敏 ， 杨胜凯 ， 等 ． 偏高岭土水热合成 N a Y分子筛的机 理研 究 ． 无机化 学学报 ， 2 0 0 8 ， 2 4 2 2 3 5 2 4 0 [ 9 ] 彭同江， 孙红娟 ， 焦永峰 ， 等 ． 膨润土直接碱 溶法制备 4 A沸石分子 筛的试验 [ J ] ． 中国矿业 ， 2 0 0 5 ， 1 4 2 5 8 6 1 ． [ 1 0 ] 刘志域 ， 王仰 东， 董虹 ， 等 ． 蒙脱土酸处理法合成洗涤剂用 4 A沸石 [ J ] ． 南京大学学报 自然科 学 ， 2 0 0 1 ， 3 7 1 9 7 1 0 3 ． [ 1 1 ] 胡付欣， 郭鹏 ． -； -L - d r 4 g 膨润 土合成洗涤 用 P型沸石研究 [ J 】 ． 非 金属矿 ， 2 0 0 5 ， 2 8 5 2 8 ． 3 0 ． [ 1 2 ] 刘艳 ， 吕海亮， 张振宁 ， 等 ． 粉煤灰沸石的微波合成 f J 1 ． 煤炭学报 ， 2 0 0 9 ， 3 4 7 9 6 6 9 7 0 ． [ 1 3 ] 侯新 刚， 薛彩红 ， 赵毅霞 ． 粉煤灰合成 1 3 X 型沸石的实验研 究 [ J J ． 化工矿物 与加工 ， 2 0 0 7 ， 3 6 f 4 2 4 2 6 ． [ 1 4 ]崔杏雨， 陈树伟 ， 尹辉， 等 ． 利用粉煤灰合 成 N a X沸石的研 究 『 J 1 _ 煤炭转化 ， 2 0 0 9 ， 3 2 4 8 5 8 8 ． [ 1 5 ]雷保 义， 胡 芳华 ， 杨效益 ． 利 用煤矸石 制备 4 A沸石的方法 [ J J ． 日 用化学品科学 ， 2 0 0 9 ， 3 2 9 1 3 6 ． 3 8 ． [ 1 6 ] 倪铮 ． 唐 颐， 华伟 明由煤矸 石 制取 Na X 型沸 石 『 I1 1 l 石 油 化工， 2 0 0 0 ， 2 9 5 3 3 6 3 4 0 ． [ 1 7 ]贾立胜 ， 田震 ． 以煤 矸 石 为原 料 合 成 Y型 沸石 [ J 】 l 非金 属矿 ， 2 0 0 2 ． 2 5 4 2 9 3 O ． [ 1 8 ] 申少华 ， 王大伟 ， 张术根“ 酸处理红辉沸石 ． 碱 一 铝酸钠 ． 水”水 热反 应体 系 P型 沸石的合成 【 J ] ． 中南工业大学学报 ， 2 0 0 1 ， 3 2 4 3 4 4 3 4 7 ． [ 1 9 ] 蒋全龙 ， 金叶玲， 固旭 ， 等 ． 凹凸棒石黏土煅烧 碱浸法合成纯 4 A 沸石的研 究 【 J 】非金属矿， 2 0 0 9 ， 3 2 I 1 3 1 7 [ 2 O ] 章西焕， 马鸿文， 杨静， 等 ， 利用高铁钾长石粉合成 1 3 X沸石分子 筛的实验研究 【 J J ． 岩石 矿物 学杂志 ， 2 0 0 3 ， 2 2 2 1 6 7 - 1 7 2 ． [ 2 1 】田震 ， 邴乃慈， 解丽丽 ， 等 ． 以铝土矿为原料合成 4 A 沸石 ． 非金 属 矿， 2 0 0 8 ， 3 1 f 4 2 4 3 1 ． 【 2 2 ] 商云帅， 孟长功 ． 以高岭土为原料合成沸石分子筛的相 变规律 [ J ] l 高等学校化学学报， 2 0 0 7 ， 2 8 5 8 1 6 8 2 0 o f g T a p h e n e s h e e t s [ J ] ． N a n o L e t t e r s ， 2 0 0 8 ， 8 7 2 0 1 2 2 0 1 6 ． 【 1 2 ] S i d o r o vAN， Y a z a d a n p ana hM M， J a l i l i a n R ， e t a 1 ． E l e c tr o s t a t i c d e p o s i t i o n o f gra p h e n e [ J ] ． Nano t e c tmo l o g y , 2 0 0 7 ． 1 8 03 1 3 5 3 0 1 ． [ 1 3 】 P a r v iz i E T e we l d e b r b a n D ， Gh o s h S ， e t a l P r o p e r ti e s o f g r a p h e n e p r o - d u c e d b y t h e h i g h p r e s s u r e h i g h t e mp e r a t u r e g r o wt h p r o c e s s [ J ] ． Mi c r o n a n o L e n e r s ， 2 0 0 8 ， 3 1 2 9 3 4 ． 地