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届硕士研究生论文 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 ２ 目 录 提要 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 1 前言 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 2 一、概述 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 2 二、研究现状⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 8 三、本文研究的目的和内容 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 1 1 第一章 离子交换树脂富集 A u 、P t 、P d预处理技术 ⋯⋯⋯ 1 3 1 ．1 主要试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 1 3 1 ．2 树 脂 交 换 原 理 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 1 3 1 ．3 实 验 方 法 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 1 4 1 ．3 ．1 A u 、P t 、P d标准溶液的配制 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 1 4 1 ．3 ．2 A u 、P t 、P d工作液的配制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 1 4 1 ． 3 ． 3 树脂预处理 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 1 4 1 ．3 ．4 装柱 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 1 4 1 ． 3 ． 5 树脂交换实验 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 1 5 1 ．4 结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 1 5 1 ． 4 ． 1 溶液酸度的选择 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 1 5 1 ． 4 ． 2 溶液流出速度的选择 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 1 6 1 ． 4 ． 3 标准回收实验 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 1 7 1 ． 4 ． 4 共存离子的影响 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 1 8 第二章 I C P - M S 技术 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 2 0 2 ．1 工作原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 2 0 2 ．2 工作参数及同位素选择 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 2 ．3 干扰及其校正⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 2 ．3 ．1 质 谱 干 扰 及 其 校 正 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 2 2 ．3 ．2 非质谱干扰及其校正⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 3 2 ．4 方 法 检 出 限 的 测 定 和 精 密 度 统 计⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 2 3 2 ．5 样 品 分 析 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 2 4 第 三 章 峨 嵋 玄 武 岩 铂 族 元 素 赋 存 状 态 分 析 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 2 6 3 ．1 峨 嵋 玄 武 岩 铂 族 元 素 矿 物 组 成 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 2 6 3 ．2 P t、P d 赋 存 状 态 分 析 工 艺 流 程 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯2 9 3 ． 2 ． 1 实 验 试 剂 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯2 9 3 ．2 ．2 单矿物浸取实验 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 9 届硕士研究生论文 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 ３ 3．2 ．3 P t、P d赋存状态分析工艺流程图⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 3 ．3 查定峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 3 ．4 结果与讨论 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 结论 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 3 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 4 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 8 中 文 摘 要 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 英 文 摘 要 ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ 前 言 一、概述 1、 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析的意义 元素在自然界具有量和质两种不同的属性，量的属性表现 为元素的含量多少，通常称为元素的丰度[ 1 ]。而质的属性则表 现为其存在状态的不同。在全球范围内，以评价分散晕异常为 手段的化探方法，是寻找金属矿床的重要技术途径并取得了可 观的经济效益。但是该方法存在的主要问题在于所有的化探方 法都是以元素丰度的高低和异常规模的大小为判据，而未反映 出元素存在状态的不同。元素不同质的异常，其重要性在于它 指示矿化或非矿化异常的差异（找矿异常是指化探样品中反映 成矿元素以可利用的矿石矿物相存在的异常，否则称为非找矿 异常） 。然而迄今为止国内外的化探找矿工作中，不区分质的差 异而皆以元素丰度异常为判据。这必将导致大量工作与 资金的 误导和误投。峨嵋玄武岩中存在大规模的铂族元素地球化学异 常，对其进行赋存状态研究尤为必要，藉以判断该异常的有效 性，具有重要的理论和实际的意义。 相态分析是化学物相分析和元素状态分析两者的简称[ 2 ]。 化学物相分析又称合理分析或成分分析。在研究实际地质样品 时，有物理和化学两种方法，前者主要依据各种元素和化合物 的物理性质进行鉴定区别，而后者主要是依据各种元素和化合 物的化学性质的差异，采用选择性溶解分解的方法来研究各种 相态的组成及其含量。元素状态分析也称之为赋存状态分析。 届硕士研究生论文 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 ４ 通常矿石是由多种矿物组成的，对某一（些） 元素来说，可以 在多种矿物中存在。赋存状态分析就是要查清它们以什么形式 存在于这些矿物中，其含量多少，并计算出分配率。在各种地 质物料研究对象中，由于元素存在形式的复杂性，用相态分析 就更为全面，更合理[ 3 ]，更能提高化探找矿的有效性。 铂族元素在地壳中的丰度很低，A u为 0 . 9 1 0 - 9、P t 为 0 . 4 2 1 0 - 9 ，P d为 0 . 3 5 1 0 - 9、O s为 0 . 7 5 1 0- 9 、I r 为 0 . 0 2 1 0 - 9、 R u为 0 . 0 3 5 1 0 - 9 、R h为 0 . 0 4 1 0 - 9 。基性- 超基性岩类可以看 作铂族元素的成矿母岩，然而铂族元素在这些岩石中的含量极 微 ， 那 么 如 此 微 量 的 铂 族 元 素 在 岩 石 中 究 竟 以 何 种 形 式 存 在 呢这也正是我们所关心的问题。 铂族元素在自然界中主要以自然金属、金属互化物、半金 属互化物、硫化物和硫砷化物等形式存在，同时还以类质同象 的形式进入其他矿物晶格或以离子吸附态的形式存在。在已查 明的含铂族元素的矿床或矿化区中，铂族元素一般都具有两种 赋存状态一是呈矿物相，二是呈类质同象状态分散在硫化物、 氧化物及其它矿物内，但矿物相是主要赋存状态。铂族矿物包 括自然元素及金属互化物、 化合物及含铂族元素矿物三大类型， 其中化合物矿物占目前所知铂族矿物总数的三分之二以上，自 然元素及金属互化物矿物不到三分之一。 川滇黔 P t 、P d地球化学巨省位于扬子地台西南缘，区 域的南端为杨子地台和华南褶皱系的碰撞带，即盘江造山带， 并形成右江盆地。区域北部为北西向的对接变形带，亦即水城- 紫云断裂带，区域西端为南北向的纵深大断裂，区内大型多层 次席状逆冲- 推覆构造、高角度网格状断裂系统均较发育。区内 的构造演化主要涉及扬子陆块的形成和印支- 燕 山 碰 撞 造 山 两 个阶段，受印支- 燕山运动影响，区内广泛发育一系列强烈的褶 皱及断裂构造变形，岩浆活动主要以二叠纪的大陆溢流相拉斑 玄武岩为主，习称“峨嵋山玄武岩”[ 4 - 6 ] 。峨嵋山玄武岩在云南 省 西 北 部 最 厚 ， 分 布 范 围 遍 及 云 、 贵 、 川 三 省 接 壤 地 带 大 约 （3 0 5 0 ）1 0 4 （k m ）[ 5 ]。区内 P t平均 1 . 3 9 1 0 - 9 ，P d 1 . 1 2 1 0 - 9 ，区域浓集比率 P t 3 . 3 2 ，P d为 3 . 0 4 ，有明显的区域富集。 尤其是南部川滇黔毗邻地区， P t和 P d富集度更高。 平均 P t 1 . 8 2 1 0 - 9 ，P d 1 . 4 8 1 0 - 9 ，区域浓集比率分别为 4 . 3和 4 . 0 [ 7 ] 。统 计表明，这是我国已经发现的含铂矿床和铂族矿床最集中、数 量最多的地区。 川滇黔 P t 、P d地球化学巨省的显著特征之一就是峨嵋 届硕士研究生论文 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 ５ 山玄武岩大面积分布，并且高背景值区与峨嵋山玄武岩分布区 具有很好的吻合性。该区域的 P t 、P d地球化学巨省可以看成是 一 种 地 球 原 始 组 成 物 质 不 均 一 性 在 现 代 地 质 环 境 中 的 表 现 形 式，P t 、P d的高背景值说明该地区地壳的原始组成物质是 P t 、 P d富集的地球化学块体。近年的研究表明，地球原始组成物质 不均一性应看成是矿化集中区和超大型矿床形成的化学基础， 而后期不同形式的构造和化学作用仅为其提供了一种过程机制 [ 8 、9 ]。因此深入研究峨嵋山玄武岩铂族元素丰度异常的成因及 峨嵋山玄武岩与已探明的铂族元素矿床间的关系具有十分重要 的意义。 通过相态分析，我们可以确定在此区域内，同一待测元素 组成的不同物相在地质样品中的含量，查明每个元素在地质样 品中的赋存状态及其定量分配。从而确定铂族元素究竟是以独 立矿物状态、以类质同象状态、吸附状态存在，还是呈显微和 超显微的包裹体状态。以此对该区地球化学异常进行评价。 2、 铂族元素的物理、化学性质 铂族元素包括铂、钯、铑、钌、铱和锇，属周期表第Ⅷ族 的两个三元素组合，具有重要的工业用途和经济价值，其物理 化学常数见表 1 - 1 。 其最大用处是用来制造自动发射控制系统和 电子元件，其它方面的应用是在化学和石油工业、汽车制造业 和珠宝业中，以及作为贵金属储备等[ 7 、1 0 ]。据统计，自 2 0世 纪 8 0年代以来，铂族金属的消费量以平均年递增 3 左右的幅 度上升。现今全世界铂族元素的年消耗量约 2 3 5 t 。伴随科学技 术的发展，先进的自动发射标准装置需大量铂族元素作为催化 转化剂，较长时期内，预计电能生产、燃料电池的广泛使用也 对其需求产生很大冲击，其需求量还会大幅度上升。工业化国 家都把铂族金属作为重要的战略物资。 表 1- 1 贵金属的物理化学常数 元素 R u R h A g P d O s I r P t A u 原子序 数 4 4 4 5 4 6 4 7 7 6 7 7 7 8 7 9 原子质 量 1 0 1 . 1 1 0 2 . 9 1 0 6 . 4 1 0 7 . 9 1 9 0 . 2 1 9 2 . 2 1 9 5 . 1 1 9 7 . 0 届硕士研究生论文 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 ６ 原子结 构 4 d 7 5 s 1 届硕士研究生论文 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 ７ 为特征；铜硫化物及单铂型矿床中铂族元素矿物的种类和数量 仅次于铜镍硫化矿床，但以 P t 、P d的硫化物矿物居多；铬铁矿 床的原生矿及砂矿床中所见的铂族元素矿物种类比较单一，主 要为自然元素及金属互化物和硫及硫砷化物两大类、主要铂族 元素为 O s 、R u和 P t 。 铂族元素的主要工业矿物是粗铂矿、铱铂矿、钯铂矿、钯 铂矿、铱锇矿、砷铂矿及硫铂矿等[ 1 3 ]。 各类铂族元素矿床中的矿物类型见表 1 - 2 ， 与铂族相结合的 元素除表 1 - 3所列外，还有 H g 、I n 、S n 、P b等，但结合能力很 弱[ 1 4 ]。 表 1- 2 各类铂族元素矿床中的主要矿物种类 主 金 属 矿 物 铂 族 矿 物 矿床或 矿化类 型 类 别 阳离 子 阴离 子 类 别 阴离子 铂族金属互化物 含铂 铬铁矿 型 铬铁矿 C r 、 F e M g 、 A l O 铂族硫化物、 硫砷化物 S 、A s 含铂钒 钛磁铁 矿型 钒钛磁铁 矿 F e 、T i O 铂族砷化物、 铂族砷锑化物 A s 、S b 铜镍 铂矿型 磁黄铁矿、 镍黄铁矿、 黄铜矿 F e 、 N i 、 C u S 铂族砷化物、 碲、铋、锑化物 A s 、S b T e 、B i 铂族金属互化物 单铂型 铂族的硫化物、 砷化物、 锑化物、 碲铋化物 S 、A s 、 S b 、T e 、 B i 硫化铜 型 黄铁矿、 黄铜矿 F e 、 C u S 铂族砷化物、 碲、铋、锑化物 S 、A s 、 S b 、T e 、 B i 届硕士研究生论文 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 ８ 表 1- 3 组成铂族元素矿物的主要元素种类 与 铂 族 元 素 相 结 合 的 化 学 元 素 Ⅷ族 Ⅰ族 Ⅴ族 Ⅵ族 P G E F e C o N i R u R h P d O s I r P t C u A g A u A s S b B i O S S e T e P t * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * P d * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * I r * * * * * * * * * * * * * * * * * * R h * * * * * * * * * * * * * * * O s * * * * * * * * * * * * * * * R u * * * * * * * * * * * * * * 注* * 主要； * 少量 届硕士研究生论文 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 ９ 二、研究现状 1、贵金属物料分析的分离与富集技术 贵 金 属 物 料 分 析 是 贵 金 属 资 源 开 发 和 利 用 的 重 要 组 成 部 分。贵金属物料是指 R u 、R h 、P d 、O s 、I r 、P t 、A g 、A u 的各 类矿石、矿物、选冶中间产物，富集物以及各种回收再生的边 角废料 、废渣、废液等。分析的目的是准确、快速地测定其贵 金属含量。这些物料成分复杂，故对分析方法提出了严格要求， 以满足灵敏度、准确度、精密度和选择性需要[ 1 5 ]。为了改善贵 金属物料分析的灵敏度和选择性，往往需经分离与富集，因此 一些成熟的分离与富集方法，至今仍应用于实际分析之中。 1 . 1 火试金法 常用的火试金法有铅试金法、硫化镍试金法、铜试金法、 锡试金法、锍试金- 锑试金法[ 1 6 - 1 9 ] 。以氧化铅为捕集剂的铅试金 法，可将试样中的 8种贵金属元素全部定量地富集于所得的铅 扣中，大量的共存元素虽被分离除去，但是贵金属并未得到有 效的富集，只有灰吹除去 P b ，使贵金属富集于合粒中，才能达 到富集的目的。但实际上，灰吹后贵金属元素含量均会不同程 度损失。且铅试金本身还存在铅蒸气的污染；在锡试金中，锡 可以与铂族元素生成金属互化物，捕集效果较好，但在熔炼过 程中，铜也同锡形成合金，且不溶于浓 H C l ，故对铂族元素的 分析带来干扰。而且其熔炼过程也较为繁琐；锍试金可实现铂 族元素的分离富集，但若矿样中含有较多铁，则需经三氯化铁 处理，此时铂族元素的损失率将增大[ 2 0 - 2 2 ] ；同样在锑试金法中， 尽管已用于某些矿样中铂族元素的分离富集，获得了良好的结 果，但是由于锑试金法同时能捕集 C u 、C o、N i 、B i 和 P b等元 素，因而只适用于某些组成较简单的样品。 1 . 2 溶剂萃取法[ 2 3 - 2 6 ] 除银外的贵金属元素萃取分离的有效介质是 H C l 。在适宜 条 件 下 ， 贵 金 属 常 呈 不 同 价 态 的 氯 络 合 物 ， 即 [ R u C l6] 3 - 、 [ R u2O C l1 0] 4 - 、 [ R h C l 6 届硕士研究生论文 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 １０ 属的萃取主要是用于分离测定，但是很难找到合适的萃取剂。 例如T B P 是一种较好的试剂，但它有严重的水解倾向，水解 后形成的磷酸二丁酯可使分离复杂化。开发寻找新的有效萃取 剂一直是溶剂萃取法面临的主要问题。 1 . 3 化学共沉淀法 采用无机的或有机的捕集剂共沉淀或沉淀痕量贵金属，与 大量基体分离，这是富集与分离贵金属的一种重要方法。为了 使痕量贵金属共沉淀，往往利用活性表面积大的无定形沉淀 氢氧化物[ 2 7 ]、硫化物等。无机捕集剂通常有H g S、S b2S3、 B i2S3、C u S、N a2S 、P b S 、S 、T e 、S e 、M n O2、F e （O H）3、A l （O H）3、M o B r2等。因为铂族元素的硫化物溶解度相当小，用 盐酸氧化酸浸贵贱金属的混合硫化物时，只有贱金属溶解而使 贵、贱金属分离，但在很多情况下因存在干扰现象而限制了其 应用。如盐酸介质中，用 N a2S共沉淀铂族元素时，铜产生干 扰现象，等等。 有机捕集剂种类很多，如对- 二甲氨基苯叉罗丹宁、罗丹 宁- 2 ，4 - 二硝基苯胺、三聚苯胺- 二苯胺、双硫腙、巯酰胺- 二苯 胺、α- 二苯代乙二胺，等等。 然而沉淀分离法的典型缺陷在于繁杂冗长，回收率不高， 因此实际应用不多。 1 . 4 离子浮选法 离子浮选法是利用加入与待测贵金属离子生成疏水性缔合 物并附着在气泡上浮的方法。影响离子浮选效率的主要因素为 待测离子的电荷、络合性质、溶液 p H 值、表面活性剂的性质 等。浮选物是化学计量的，若过量加入，则产生大体积的泡沫， 影响富集因子，操作不便。季铵盐是贵金属常用的离子浮选捕 集剂，但其形成的泡沫的稳定性过大，导致表面活性剂被束缚 于泡沫中，降低了浮选效率。有关离子浮选法在贵金属富集中 的应用还相对较少，有待于进一步深入研究。 1 . 5 蒸馏法 此方法是贵金属分析中分离 R u 、O s 的一种特殊手段。一 般是在分离与富集其它贵金属之前采用，应用较为局限。 1 . 6 离子交换法 5 0年代就有人开始用离子交换法分离铂族元素，通过控制 溶液中 C l - 浓度和酸度，将铂族金属离子转化为络阴离子，而贱 金属以阳离子形式存在，利用电荷的差异使它们在离子交换柱 上得到分离[ 2 8 、2 9 ]。铂族金属的氯络阴离子与季铵型阴离 届硕士研究生论文 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 １１ 子交换树脂的亲合性很强，洗脱困难，可将树脂灰化，王水提 取，而达到分析目的。若将体系通过强酸型阳离子交换树脂， 则贱金属的阳离子被树脂吸附，而铂族元素留在流出液中，从 而可达到分离富集[ 3 0 - 3 3 ] 。 螯合树脂是近年来出现的一种新型离子交换剂，它能选择 性地从溶液中吸附铂族金属离子。目前已有多种螯合树脂应用 于 铂 族 元 素 的 分 离 富 集 过 程 中 了 [ 3 4- 4 1 ] 。 由 于 螯 合 树 脂 选 择 性 高，易洗脱等因素，应用较为广泛。 另外还有用巯基棉[ 4 2 ]，泡沫塑料[ 4 3 、4 4 ]来分离富集铂族元 素。 2、贵金属分析的测试技术 目前测定铂族元素的仪器分析方法主要有分光光度法、原 子吸收光度法、等离子体发射光谱法、等离子体原子荧光光谱 法、电化学分析法、化学计量学方法、等离子体质谱法等。 2 . 1 分光光度法 分 光 光 度 法 是 目 前 测 定 贵 金 属 的 重 要 方 法 之 一 [ 4 5 ] 。近年 来，人们合成了许多新显色剂和提出了新的测定方法。如4 ， 4 - 双（二甲胺基）硫代二苯甲酮（ T M K ）和 4 ，4 - 双（二乙胺基） 硫代二苯甲酮（T E D T A ）是测定 A u 、P t 、P d 、A u 、A g的重要 显色剂。灵敏度较高，选择性较好，但由于对试剂、溶剂的纯 度要求高；介质的酸度，反应的温度范围窄，使其应用受到限 制。 2 . 2 原子吸收光度法（F A A S 和 G F A A S ） 原子吸收光度法测定贵金属具有灵敏、快速、准确、适应 性宽、干扰少等优点，已广泛地应用[ 3 3 、4 6 ]。F A A S 近年来采用 一些新的雾化技术，使待测贵金属的灵敏度有进一步的提高。 G F A A S 测定灵敏度高于 F A A S ， 它采用平台原子化技术测定 P t 、 P d ，灵敏度可提高 2 3倍。 2 . 3 原子发射光谱法（A E S） 发射光谱法测定各种物料中贵金属时，常需化学手段预先 进行必要的分离、富集。近年来，人们对激发源进行了许多重 要的研究和改进，并迅速有效地应用于贵金属分析[ 4 7 、4 8 ]。如 I C P - A E S 具有检出限低、精密度高、基体效应小、覆盖元素多、 测量范围宽等优点，已应用于贵金属测定。 2 . 4 电化学分析法 电化学分析历史悠久，十八世纪就出现了电解及库仑法。 届硕士研究生论文 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 １２ 其中库仑法是以法拉第定律为定量基础的一种电分析方法，如 恒电流库仑法、恒电位库仑法。近年来，离子选择性电极、化 学修饰电极、极谱吸附催化波[ 4 9 ]、伏安法等电化学分析法在贵 金属分析中发挥了重要作用。 2 . 5 化学计量学 化学计量学是七十年代才发展起来的新兴化学分支学科。 它在贵金属分析中已逐渐发挥作用。应用偏最小二乘法建立模 型并进行预测，可使多元素相互干扰的测定同时进行[ 5 0 ]。 2 . 6 等离子体质谱法（I C P - M S） 等离子体质谱法是一种新的元素及同位素分析技术[ 5 1 - 5 3 ] 。 是八十年代发展起来的一种很有发展前景的痕量分析方法。 等离子体质谱法是通过对样品离子的质量和强度的测定来 进行成分和结构分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离 子化，然后把离子按荷质比分开，分析按荷质比排列得到的谱 图，即可实现对样品和结构的测定。 等离子体质谱法具有如下特点 ① 应用范围广质谱仪种类很多，应用范围很广。它既可 以进行同位素分析，又可进行化学分析。在化学分析中，既可 做无机成分分析，又可做有机成分分析；被分析的样品既可是 气体和液体，又可是固体。 ② 灵敏度高，样品用量小。 ③ 分析速度快，可实现多组分同时检测。 ④ 检出限低，质谱图简单，谱线干扰少，基体效应小，分 析可靠性最好。 ⑤ 但是，与其他仪器相比，等离子体质谱仪结构复杂，价 格较贵。 根据上述特点，等离子体质谱法在地质样品分析中具有其 他方法无法比拟的优越性，很有潜力，已成为铂族元素测定的 有力工具。 三、本文研究的内容 1、建立 Pt、Pd 和伴生元素 Au 的定量分析方法 首先对 I C P - M S 仪器测试条件进行优化，然后采用离子交 换分离富集技术，进行铂族元素定量分析。 2、峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 届硕士研究生论文 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 １３ 首先根据光薄片确定该区内岩石的矿物组成，建立铂族元 素赋存状态分析的工艺流程，再进一步查定峨嵋玄武岩铂族元 素赋存状态。 届硕士研究生论文 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 １４ 第一章 离子交换树脂富集 Pt、Pd、Au预处理技术 1.1 主要试剂 C- 410 哌啶树脂粒度 6 0目， 是由核工业总公司北京化工冶 金研究院研制合成的一种含氮的强碱性阴离子交换树脂，在酸 性介质中具有较好的吸附性能； D T - 1 0 1 6型阴离子交换树脂 为核工业总公司北京化工冶 金研究院最新研制, 粒度 8 0目； 1 m g / m L P t 、P d 、A u标准溶液； 由于超痕量分析过程中试剂纯度及空白控制至关重要，故 常规试剂 H C l 、H N O3、H F均为优级纯； 蒸馏水为石英蒸馏器二次蒸馏。 1.2 树脂交换原理 阴离子交换树脂的活性基团是碱性基团，如季胺基[ - N （C H3）3] 、伯胺基（- N H2） 、仲胺基[ - N H （C H3）] 、叔胺基[ - N （C H3）2] 等，它们水化后，分别形成可以离解 O H - 离子的基团 - N （C H3）3O H 、- N H3O H 、- N H2C H3O H 、- N H （C H3）2O H 。这些基团 都具有碱性，都含有可离解的 O H - 离子，能与溶液中的阴离子进 行交换。C - 4 1 0型阴离子交换树脂和 D T - 1 0 1 6型阴离子交换树 脂均属于强碱性阴离子交换树脂树脂上的- O H - 离子可被- C l - 代 替，- C l - 型比- O H - 型更稳定。这些树脂对酸、碱、氧化剂、某些 有机溶剂都比较稳定。可与溶液中强酸根、弱酸根、络阴离子 等所有阴离子发生交换反应，在酸性、中性和碱性溶液中都能 进行交换。 在离子交换过程中，树脂内活性基团上可离解的离子和外 部溶液中的离子发生了交换反应。由于树脂相中固定离子的排 斥作用，所以，阳离子交换树脂只能交换阳离子，而不能交换 阴离子；同样，阴离子交换树脂只能交换阴离子，而不能交换 阳离子。 各种离子交换树脂相当于各种酸和碱，如果用 R代表树脂 骨架，强碱型树脂的典型反应可概括如下，其中强碱树脂相当 于季胺，则 R - N （C H3）3O H H C l ←→R - N （C H3）3C l H2O 届硕士研究生论文 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 １６ 将处理过的两种树脂分别装入高 9 0 m m，内径φ 5 . 5 m m 的 树脂柱中，干树脂质量 0 . 5 0 g 。 1.3.5 树脂交换实验 将试液按实验确定的酸度、流速上树脂柱，进行交换实验。 阴离子交换树脂首先起水合作用，再与阴离子进行交换。 R - N （C H3）3 H2O R - N（C H3）3 O H- H R - N（C H3）3 O H- R ′C l - R - N（C H3）3 R ′C l - O H - 将干燥后的树脂置于高温箱式电阻炉中，分别在温度升至 2 5 0 ℃和 4 5 0 ℃时，打开高温炉门，待烟冒尽后，升温至 6 5 0 ℃， 恒温 2 h ，灰化完全后取出冷却。王水加热溶解，控制溶液酸度 在 2 5 条件下，于 I C P - M S 仪上按所设参数进行测定。 1.4 结果与讨论 1.4.1 溶液酸度的选择 离子交换树脂是聚电解质， 其官能团释出 H 或 O H 能力不 同，因而不同的树脂有不同的酸碱度。只有标准溶液的酸碱度 与 树 脂 的 酸 碱 度 吻 合 ， 才 能 达 到 最 佳 的 吸 附 效 果 。 为 了 确 定 C - 4 1 0树脂和 D T - 1 0 1 6树脂的最佳吸附酸度，分别配制酸度为 0 . 0 2 5 m o l / L 、0 . 5 0 m o l / L、0 . 7 5 m o l / L、1 . 0 m o l / L、1 . 5 m o l / L、 1 . 7 5 m o l / L 的标准溶液。当树脂被相应酸度的 H C l溶液饱和之 后，再分别加入相同酸度的标液进行离子交换 ，洗涤完毕后， 将流出液浓缩定容于 1 0 m L 容量瓶中，确保酸度控制在 2 5 ， 于 I C P - M S 仪器上测定，测定结果如图 1 - 1 、1 - 2 。 9 2 9 4 9 6 9 8 1 0 0 0 . 00 . 51 . 01 . 52 . 0 C H C l / m o l / L a d s o r p t i o n r a t e A u P t P d 图 1 - 1 盐酸浓度对 C - 4 1 0 树脂吸附率的影响 F i g . 1- 1 T h e e f f e c t o f H C l c o n c e n t r a t i o n o n t h e a d s o r p t i o n 由图 1 - 1中曲线可见，C - 4 1 0离子交换树脂对于 A u 、P t 、 届硕士研究生论文 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 １７ P d 的吸附率，在酸度为 1 . 5 m o l / L 时同时达到最大值。由此选择最 佳溶液酸度为 1 . 5 m o l / L 。 9 7 . 0 9 8 . 0 9 9 . 0 1 0 0 . 0 0 . 0 00 . 0 20 . 0 40 . 0 60 . 0 80 . 1 00 . 1 2 C H C l / （m o lL - 1 吸附率/ A u P t P d 图 1 - 2 盐酸浓度对 D T- 1 0 1 6 树脂吸附率的影响 F i g . 1- 2 T h e e f f e c t o f H C l c o n c e n t r a t i o n o n t h e a d s o r p t i o n 由图 1 - 2中曲线可见，酸度为 0 . 0 1 0 . 0 5 m o l / L 时，P t 、P d 和 A u基本上被 D T - 1 0 1 6树脂定量吸附，故选择最佳溶液酸度 为 0 . 0 2 5 m o l / L。 1.4.2 溶液流出速度的选择 溶液准备好之后，便可进行离子交换树脂富集 P t 、P d 、A u 的操作。其中控制流出速度是十分重要的。流速的选择应满足 交换的质量要求，一般应选择质量保证下的最大流速。故在样 品测试前要首先确定 C - 4 1 0树脂和 D T - 1 0 1 6树脂吸附 P t 、P d 、 A u 的 最 佳 流 速 。 本 实 验 选 取 系 列 流 出 速 度 分 别 为0 . 0 2 5 m L / m i n 、0 . 5 m L / m i n 、1 . 0 m L / m i n 、1 . 5 m L / m i n 、2 . 0 m L / m i n 、 2 . 5 m L / m i n ，进行流出速度选择实验，实验结果如图 1 - 3 、1 - 4 。 8 0 8 5 9 0 9 5 1 0 0 0 . 00 . 51 . 01 . 52 . 02 . 53 . 0 F l o w r a t e / m L / m i n a d s o r p t i o n r a t e A u P t P d 图 1 - 3 溶液流出速度对 C - 4 1 0 树脂吸附率的影响 F i g . 1- 3 T h e e f f e c t o f f l o w r a t e o n t h e a d s o r p t i o n 由图 1 - 3曲线可看出，C - 4 1 0阴离子交换树脂分离富集 P t 、 届硕士研究生论文 峨嵋玄武岩铂族元素赋存状态分析 １９ 表 1 - 2 D T - 1 0 1 6 阴离子交换树脂吸附率实验 T a b . 1- 2 A d s o r p t i o n r a t e o f A u、P t 、P d （n g / m L ） 序 加 入 量 吸 附 量 残 液 含 量 吸 附 率（） 号 P t P d A u P t P d A u P t P d A u P t P d A u 1 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 1 . 2 8 0 . 2 1 0 . 2 9 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 2 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 9 . 8 2 9 . 9 8 9 . 9 6 1 . 7 3 0 . 0 5 0 . 6 6 9 8 . 2 9 9 . 8 9 9 . 6 3 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 9 . 9 4 1 0 . 0 1 0 . 0 1 . 3 5 0 . 0 9 0 .4 0 9 9 . 4 1 0 0 . 0 1 0 0 . 0 4 1 0 . 0 1 0 . 0 1 0 . 0 9 . 7 9 9 . 9 7 1 0 . 0 2 . 1 8 0 . 2 0 0 . 6 7 9 7 . 9 9 9 . 7 1 0 0 . 0 1.4.4 共存离子的影响 在含有 1 0 n g / m L铂钯金的工作溶液中加入以 下常见元素离 子 A l 3 1 m g , F e 3 1 m g , C a 2 1 m g , M g2 1 m g , C u 2 1 0 0g , N i 2 1 0 0g , C o 2 1 0 0g , T i 4 1 m g , W 6 5g , M o 6 1 0g , G e 4 1 0g , C r 6 3 0 0 g , 调节酸度至 1 . 5 m o l / L ，定容于 2 5 m L 比色管中。分别利用 C - 4 1 0阴离子交换树脂和 D T - 1 0 1 6阴离子 交换树脂富集 P t 、P d 、A u ，测定结果见表 1 - 3和表 1 - 4 。 表 1 - 3 C- 4 1 0 阴离子交换树脂干扰元素影响实验 T a b . 1- 3 I n t e r f e r e n c e o f f o r e i g n i o n s g / L N o . 1 2 3 4 5 6 7 i o n / / F e 3 A l 3 C a 2 M g 2 C u 2 ρ（P t ） 9 . 6 9 9 . 7 6 8 . 2 8 7 . 5 3 9 . 8 4 1 0 . 5 8 . 8 1 ρ（P d ） 1 0 . 1 1 0 . 2 1 0 . 6 1 0 . 9 9 . 3 4 9 . 2 7 1 0 . 6 ρ（A u ） 9 . 7 7 1 0 . 4 9 . 9 2 9 . 5 2 9 . 7 9 1 0 . 5 8 . 3 3 续表 N o . 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 i o n C o 2 N i 2 G e 4 W 6 M o 6 T i 4 C r 6 ρ（P t ） 8 . 8 7 9 .