俄罗斯制取高纯铟和金属铟粉的新进展.pdf

第 3 2卷第 2期 2 0 0 4年 6 月 稀有金属与硬质合金 R a r e Me t a l s a n d C e me n t e d C a r b i d e s Vl0 1 ． 3 2 № ． 2 J u n ． 2 0 0 4 专题论述 俄罗斯制取高纯铟和金属铟粉的新进展 赵秦生 中南大学冶金科学 与工程 系。 湖南 长沙 4 1 O O 8 3 摘要报道了俄罗斯使用真空蒸馏和熔盐电解精炼制取高纯铟， 以及用一氯化铟在水溶液中的歧化法制备金属 铟粉的新进展。 关键词 高纯铟 ； 铟粉； 歧化法； 真空蒸馏； 熔盐电解精炼 中图分类号 T G 1 4 6 4 3 1 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 4 0 5 3 6 2 o o 4 0 2 0 0 2 4 0 5 N e w D e v e l o p me n t o f P r o d u c i n g姒一p u r i t y I n d i u m a n d Me t a l l i c I n d i u m P o wd e r in Ru s s i a Z HA O Qi n s h e n g C o l l e g e o f Me t a l l u r g i c a l S c i e n c e a n d E n g i n e e ri n g ， C e n t r a l S o u th U n i v e r s i t y ， C h a n g s h a 4 1 0 0 8 3 ， C h i n a Ab s t r a c t T h e p a p e r d e s c ri b e s th e n d e v e l o l n e n t s o f p r r x t u c i n g h i g h p u r i t y i n d i u m b y v a c u u m d i s t i l l a t i o n a n d t h i n l a y e r f u s e d s a l t e l e c t r o l y s i s r e f i n i n g ， a s w e l l a s p r D d u c t i o D _ o f h i g h p u r i ty me t a l l i c i n d i um p o w d e r v i a d i s p r o p o r t i o n i n g i n d i um r r o mx i d e i n‘a q u e o u s me d i um ． K e y w o r d s h 曲 p u r i ty i n d i um ； i n d i um p o w d e r ； d i s p r o p o r t i o n i n g ； v a c u u m d i s t i 1 1 a t i o n ； f u s e d s a l t e l e c t r o l y s i s r e f i n i n g 铟在稀散金属 中占有重要地位， 主要用于制造 Ⅲ一V族半导体、 阴极射线荧光粉、 无汞锌粉、 透明 导电膜等电子和电池材料。另外， 铟合金和铟镀层 在工业中也得到应泛应用， 如在核工业中铟合金用 作控制棒。近一年多来， 由于西欧一家产量较大的 铟生产厂停产和我国铟产量的缩减， 国际市场上铟 的售价出现大幅攀升。 1 金属铟粉 的制备 J 在各种类型的铟制品中， 金属铟粉应用较为广 泛。对金属粉末生产方法的分析表明， 熔融金属喷 雾制粉和一价铟离子歧化法， 可用于金属铟粉的生 产。由于一氯化铟在水溶液中能按下列反应式发生 歧化 3 ba 2 I nI n a3 加之在水溶液中有可能通过改变溶液的温度和添加 表面活性剂来影响铟粉的粒度， 并能在很大程度上 收稿日期 2 O O 3 一 l 2 1 2 作者简介 赵秦生 t 9 3 4 一 。 男， 教授， 博导。 提高铟粉的纯度， 因此歧化法是一种有前景的制备 高纯金属铟粉的方法。 一 氯化铟的制备采用金属铟与氯化铵作用的方 法 。 其反应式如下 I nN aI n C 1 N H 3 十0 ． 5 H 2 十 同样， 金属铟中的某些杂质也可能与氯化铵发 生反应。热力学分析表明， 铜、 镍与氯化铵反应的等 压位变化为正值， 反应不能进行。而其他一些杂质 如锡、 镉、 铅在达到一定温度后， 有可能与氯化铵反 应， 而锌和铊在室温下即有可能反应。因此， 在制备 一 氯化铟时， 在某种程度上也会生成一些铝、 锌、 锡、 镉、 铊和铅的氯化物。当这些氯化物进入水中时， 只 有一氯化铊能歧化生成金属铊， 其他的氯化物有足 够的溶解度， 而锡、 铅、 铊可被金属铟置换。 由于一氯化铟在溶液中的歧化反应发生在一价 铟离子互相碰撞时， 结晶中心相当多， 因此会生成细 铟粉。铟粉的粒度与歧化反应的条件有关。由于铟 维普资讯 第 2期 赵秦生 俄罗斯制取高纯铟和金属铟粉的新进展 粉的表面相当发达 ， 为了避免金属铟从溶液 中置换 出杂质， 以及避免一氯化铊的歧化， 必须在生产一氯 化铟之前先将这些杂质除去。 为了除去上述各种杂质， 可采用 已知的化学方 法。例如， 在添加有各种添加剂的甘油层下熔化能 使铊、 镉、 锌、 铁等杂质的含量下降至 1 ～6 1 0 - 6 , 并部分除去铝、 铅、 锡； 而在苛性碱层下熔化能将铝、 锌、 铅、 锡除去； 如在含铟溶液置换沉铟之前添加硫 化剂， 可以从溶液 中除去铅和锡。 用细颗粒悬浮液光散射法在激光粒度分析仪上 对得到的铟粉进行 了粒度组成测定。测定结果示于 表 1 。 表 1 铟粉的粒度组成 粒度范围 质量分数／ ％ t a n 无表面活性剂 有表面活性剂 从表 1中的对 比可 以看到， 在一氯 化铟歧化反 应时添加表面活性剂， 有利于得到粒度较细的铟粉。 歧化反应之后留下的溶液含三氯化铟， 可用纯 铝置换得到金属铟。该金属铟经真空蒸馏 净化 ， 可 得到 I n ～0 0号铟产品。 2 铟的真空热精炼【 2 ] 真空热精炼 蒸馏 属于金属精炼和分离方法。 在液态铟的真空热处理过程中， 许多杂质可以除去 而使铟得到高度净化。俄罗斯车里雅宾斯克锌厂和 俄罗斯国立有色金属研究院的科学工作者， 对铟的 真空热精炼作了热力学计算。计算时设被处理的金 属铟质量为 1 0 0 g ， 真空室的体积为 0 ． 4 m 3 ， 杂质含 量分别设定为 0 ． 0 1 ％和 0 ． 0 0 1 ％， 温度分别设定为 7 0 0℃和 9 0 0 ℃。计算得出在真空热精炼后各种杂 质在铟中的相对残余含量值 以原料铟 中各杂质含 量均为 1 0 0 ％计 见表 2 。 表2 真空热精炼后铟中 各种务质的相对 残余含量计算值 ％ 杂质元素 7 0 0℃精炼 q l 0 ℃精炼 9 9． 9 9 8 9 9 ． 9 9 8 9 9． 9 9 9 9 9． 9 9 3 9 6． 3 4 1 8 ． 7 0 5 9． 2 o 2 7． 1 0 1 ． 9 9 0． 2 6 o 0． 0 4 7 0． 0 0 4 0 从表 2的数据可 以看 出， 在所选的真 空热精炼 条件下， 锌、 镉 、 砷及某些杂质可以得到较好的去除。 与原有杂质含量相 比， 在 9 0 0℃下， 锌、 镉 、 砷的含量 可下降3 ～4个数量级， 镁含量约下降至六十分之 一 ，铋和锑下降至约三十分之一， 铊含量下降至约二 十分之一， 铅含量下降至约三分之一。而铁、 铜、 锡 另外可能还有铝， 其含量的下降并不明显。 增加真空室的空间有利于提高杂质的分离效 果 。反复抽真空、 增加液 态铟在真空下的静置时间 和提高真空度， 对提高分离效果也有帮助。 由于在热力学计算时用杂质的浓度代替其活 度， 对其准确性必须进行实验验证。 实验验证 是在 9 G v -一2 ， 4 ～2 ／ I S H 3型真空炉 中 进行的， 真空室的 空间体积为 0 ． 1 3 m 3 ，真 空度为 1 ． 3 3 3 ～0 ． 1 3 3 P a 。每次铟的装料量为7 0 0 g 。 原料铟的化学成分为 ％ 2 1 0 一F e ， 1 1 0 I 3 C A， 1 ． 51 0 一 Cu ， 31 0 一 As ， 21 0 一 Ni ， 51 0一 S n ， 1 1 0 一 P b ， 71 0 一 “I 1 ， 31 0一 Z n ， 1 1 0 一 AI ， 5 1 0一 ， 11 0一 A g 。 经 1 0 h 抽真空后。 得到的铟的成分满足对 I n 一 0 0 0 牌号要求， 其杂质含量总和小于 8 1 0 一。 表3 列出了在9 0 0℃真空热精炼条件下铟中一 系列杂质残余含量随时间的变化情况。净化的纯度 和速度可用提高真空度和减少每次铟的装料量的方 法来提高。 咖 蜘 m 嘶 叭 。 m Ⅱ № 维普资讯 2 6 稀有金属与硬质合金 第 3 2卷 表 3 铟在 9 0 0℃下经不同时间真空热精炼 后杂质残余含量的变化情况w／ l O 送真空热精炼的上述化学成分的原料铟， 可 以 通过车里雅宾斯克锌厂采用的下述薄层氯化物熔盐 电解的工艺获得[ 引。 3 在氯化物熔盐薄层中铟 的电化学精 炼[ 3 ] 在无线电、 半导体和特殊合金工业中需要 采用 高纯 铟， 其 杂 质 含量 总 和 的 要 求 范 围 为 1 0 I 3～ 1 0 _ 。 。为了提纯 由置换法得到 的粗 铟， 可 以采用各 种不同的方法 ， 其中包括 在低温熔 盐中的 电化学精 炼法 。这一方法近年来发展顺利。与在水溶液中电 解精炼法相比， 熔盐 电解精炼法是 以一 价离子在 阳 极上溶解并在阴极上沉积的， 因而 其表观 电流效率 较水溶液 电解精炼要高 出两倍 。 衡量熔盐 电解精炼法是否能有精炼效果的一个 评价指标， 是被精炼金属与杂质金属的电极 电位差。 电极 电位差的测定在小型石英 电解容器中进行。这 些小型 石英 电解 容器放 在 实验 室 电炉 中， 温度 在 2 0 0 3 0 0℃之 间， 采用的熔盐 具有下列成分 质量 分数 用于铟 比较 电极 的熔盐 的 成分 为 4 0 ％Z n C I 2 、 3 5 ％I n C l 和 2 5 ％K C I ； 用于被测定 电极的熔盐 同上述成分， 但另外补 加了摩尔分数为 3 ％的被测定金属的氯化物。 另外， 还在质量组成为 6 0 ％Z n C I 2 4 0 ％I n a 的 二元系和 6 0 ％Z n C I ， 3 5 ％I n C l 十2 5 ％I j a 的三元系 熔盐中进行 了类似的测定。测量结果列于表 4中。 表 4中的数据表明， 与二元系熔盐相 比， 在三元 表 4 熔盐电极电位测量结果 V 系熔盐特别是在 Z n C I 2 一I n C l I J C I 熔盐体系中， I n ／ I n 与杂质金属 电极之间的差值较大。 因此可 以预料， 在 Z n C 12 一I n C l I j a熔盐体系中可望得到 理想的精炼效果。从表 4中还可以看到， 提高熔盐 的温度有利于提高对大多数杂质的精炼效果， 但不 利于镉和铊的去除。 表4所列的电极电位数值只能对各种熔盐体系 的精炼效果作初步估计， 因为其对形成合金的情况 未加考虑 。 熔盐的电导率在颇大程度上能决定电解精炼过 维普资讯 第 2期 赵秦生 俄罗斯制取高纯铟和金属铟粉的新进展 2 7 程的技术经济指标。电导率的测定在 1 k H z 频率下 进行， 从表 5 数据可以看 出， 随温度的升高和 由二元 系熔盐转到含 L i C l 的三元系熔盐， 电导率增加。 表 5 低温熔盐体系的电导率S m_ 1 文献[ 4 ] 和[ 5 ] 指出， 与通常的熔盐电解相 比， 采 用薄层电解可以得到更好的金属精炼效果。这一观 察结果可以用电极之间传质机制的差异来解释。采 用薄的多孔介电质 例如硅质纤维布 使液体金属电 极隔离， 实际上可以完全消除电解质对流对传质的 影Ⅱ 向 ， 而这在常规 电解 中是无法避免的。 为了确定熔盐电解精炼的实际效果， 分别在 6 0 ％Z n C l 2 4 0 ％I n C l 和 4 0 ％Z n C l 2 3 5 ％I n C l 2 5 ％ I j a 熔盐中于不同温度下进行铟的熔盐电解精炼。 表 6 不同电解条件下用4 0 ％Z n C l 2 3 5 ％I n C l 2 5 ％L i C l 熔体进行薄层电解精炼的效果’ 十 杂质含量均为质量分数； 括号内数据表示阳极和阴极中杂质含量比。 送阳极精炼的铟具有以下化学成分 均为质量 分数／ ％ 0 ． 0 0 0 6 Z n ， 0 ． 0 0 2 A l ， 0 ． 0 0 3 F e ， 0 ． 0 0 2 M n ， 0 ． 0 0 2 A s ， 0 ． O l S b ， 0 ． O 4 Ni ， 0 ． 1 C u ， 0． 0 0 1 4 C d， 0． O 2 ， 0 ． 0 0 0 4 T l ， 0 ． 0 2 P b 。电解时间 1 ～2 h 。 电解精炼采用的电解槽如附图所示。 表 6 列出了在不同的电解条件下用 4 0 ％Z n C l 2 维普资讯 2 8 稀有金属与硬质合金 第 3 2卷 3 5 ％I n C 1 2 5 ％L i a 熔体进行薄层 电解精炼 的效 果 。 附图 在氯化物熔盐薄层中电解精炼铟 的电解槽 l 用导电材料 石墨 做的电解槽； 2 用铸造介 电质做的 阴极室 ； 3 隔膜； d 紧固隔膜用的环状夹； 5 圆盘状石墨阴极， 可在垂直方向 上移动的圆盘状石墨阴极； 6 联结阳极的导电板 ； 卜一 耐火衬 里 ； 8 外壳； 9 一加热器； l O 一流放口； l 1 阴极导电器支架； A 阳极铟 从表 6中不难看 出， 精炼后的 阴极金属铟 中其 铅 、 锡、 镍 、 镉的含量还不 能满足 I n一0 0的要求。而 在Z n C 1， 一I n aL iC l 熔盐中于 2 2 0 ～2 5 0 oC和 0 ． 2 5 A ／ 的电流密度下再次电解精炼后， 铟产品中所 有的杂质含量均能满足 I no 0的要求。但是， 再次 精炼后铟中镉和铅的含量仍位于允许含量的边缘， 因此最好再进行真空蒸馏净化， 以保证质量。 薄层氯化物熔盐电解法精炼铟的工艺， 已在车 里雅宾斯克锌厂得到应用。 参考文献 [ 1 ]K a 3 a H 6 a e B J 1 A，E ‘却． ,H K O x H M 聃e c M e -r o n o n y q e mm H H ／ L H e B o r o n o p o 1 1 1 K a B b I C O K O F I t I H C T O T I[ J ] ． J ．． T H b I e M e r a J i l ] i ， 2 0 0 3 ， 1 3 3 ． [ 2 ]K a 3 m -e s J 1 A， “印． B a K y y MT e p e c K o e 唾 呸 i H H p 0 H H 且 啊[ J ] ． I _ n 4 b i e M LCF l a ．1 I l I b I ，2 0 0 3 ， 1 3 6 ． [ 3 ]K a ,mH 6 a e B J 1 ． A， “印． J I e K T p O X H M H q e C K o e 唾 呸 i H H p 0 m 唧 R B T O H K H X C I I O K X x ．u o p m U t x p a c r 啪 0 B [ J ] ． I J , B e T H b I e lV aL l a ．1 IX Ib I ， 2 0 0 3 ， 1 3 9 ． [ 4] O M e y K A A，“ 却．9 n e K T I X 3 B T O H K H X C I I O K X p a C I I J I a B J I e H Hb I X a n e K q ∞m1 o B C H硼 姗 a n e K T p O K a MS t [ J ] ． Y K p X H M H q H y p H ， 1 9 9 4 ， 6 o 7 -8 5 0 3 ． [ 5]O M e n b y K A A，“却．9 n e K T I X 3 B T O H K H X C I I O K X p a c n n a B n e H t X a J I e K q ∞m 1 o B[ J ] ． H y p H n p n K n X H M H H ， 1 9 9 0 ． 3 5 5 5． 上接第 2 3页 [ 5 ]B 啪d a VP ， ． U s e o f a p r e c i s e l y c o n t r o l l e dme t h a n e 1w h g e n g a s me d i t F n w h e n r e g e n e r a t i o i n g t l H lg s t e nb a s e h a r d a l l o y t e [ J ] ． In t J o u r o f I - l y d g e nE n e r g y ， 1 9 9 9 ， 2 4 8 5 3 ． ． | 止 ． 1 止 [ 6 ]t n d a r e n k o V P ． ． T a e抵o f t e mp e ra t u r e a n d h o l d i n g 6 me 0 n t h e d e g r e e o f r e g e n e r a t i o n o f “ I S K1 0 a l l o y v a ,s t e in h y ． c h g e n c o n t a i n i n g e q u i l i b r i u m a mo tn -i t s o f r n e t e [ J ] ． I n t J o u r ． n a l o f Hy c h g e n E n e r g y ， 1 9 9 9， 2 4 8 4 9． 维普资讯