从镍红土矿中回收镍、钴技术的进展.pdf

6 有色金属 冶炼部分 2 0 0 2年 3期 从镍红土矿中回收镍 、 钴技术的进展 刘 大 星 北京矿 冶研 究总 院， 北京 1 0 0 0 4 4 摘 要 救违了世界上镍扛土矿的资源及其冶金方法． 重点介绍了锦红土矿温法冶金技术的进展情况及对世界 髀钻工业的影 响。 美 键词 锦红土矿； 温法冶金； 迁原焙烧氮浸； 加压酸浸； 洛荆萃取 中圈分类号 q F s 1 5 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 7 7 5 4 5 2 0 0 2 0 3 0 0 0 6 0 5 Re c e nt De v e l o pme nt i n Ni c k e l a n d Cob a l t Re c o v e r y Te c hn o l o g i e s f r o m La t e r i t e L I U Da x i n g B e i i “ g G r a l R e s e a r c h I n s t i t u t e o f Mi n i n g d Me t a l l u r g y， B i ing 1 0 0 0 4 4 ，c h i n 8 Ab s t r a c t L a t e r i t e d e p o s i t s a n d r e l e v a n t me t a l l u r g i c a l p D o e e N s e 8 we r e i n t r o d u c e d i n t h i s p a p e r ．Th e r e c e n t d e v e l o p me n t o f h y d mme t all u r g y p roc e s s e s f o r l a t e r i t e a n d i t s i mp a c t o n n i c k e l a n d c o b a l t i n d u s t r y we r e r e v i e we d- Ke y wo r d s L a t e r i t e ； Hy d r o me t a l l u r g y； Re d u c t i o n ma s t i n g a mmo n i a l e a c h i n g ； Hi g h p r e s s u r e a c i d l e a c h i n g ； S o l v e n t e x t r a c t i o n 世界上可开采的镍资源有 2类 ， 一类是硫化矿 床、 另一类是氧化矿床。现在世界上约 7 0 ％的镍是 从硫化矿 中提取 的， 但赋存在氧化矿床中的镍却 占 镍贮量的 6 5 ％， 因此随着世界上硫化镍矿资源的逐 渐减少 ， 从氧化镍矿中提取镍和钴具有更大的吸引 力 。 现在发现 ， 世界上的氧化镍矿多分布在南、 北 回 归线一带 ， 如澳大利亚、 巴布亚新几 内亚、 新喀里多 尼亚 、 印度尼西亚、 菲律宴和古巴等地。 氧化镍矿由于铁的氧化， 矿石呈红色 ， 所以统称 为红土矿。但实际上氧化镍矿分 为 2种类 型， 一种 是褐铁矿类 型， 位于矿床 的上部 ， 铁高 、 镍低， 硅、 镁 也较低 ， 但钴含量比较高， 这种矿石宜采用湿法冶金 工艺处理。另一种为硅镁镍 矿 ， 位 于矿床 的下部 ， 硅 、 镁的含量比较高、 铁含量较低 、 钴含量也较低 ， 但 镍的含量比较高， 这种矿石宜采用火法冶金工艺处 理。而处于 中间过渡的矿石可以采用火法冶金， 也 可以采用湿法冶金工艺。 上述 2种类型的镍红土矿成分和选用的提取工 艺列 于表 1 。 表 l 不同类型的镍红土矿成分及冶炼工艺 Ta b l e 1 Ch e m i c a l e o m p o do ns a n d me t a l l u r g y p r o c e s s o f di ffe r e nt k i nd o f l a t e r i t e ／ ％ 佧 简介 捌大星 1 9 4 2 一 ， 女， 河北董县． 教授级高工 维普资讯 有色金属 冶炼部分 2 0 0 2年 3期 7 1 镍 红土矿 的冶炼方法 2镍红土矿湿 法冶金技 术的进展 针对不 同类型的镍红土矿可以有不同的处理工 艺。硅镁镍矿通常采用火法冶金工艺。处理镍红土 矿的火法冶金有 2种熔炼方法 ， 一种是用鼓 风炉或 电炉还原熔炼得到镍铁 ， 采用电炉熔炼可以达到较 高的温度 ， 炉内的气氛也比较容易控制 ， 炉料需预先 经过干燥脱水 ， 干燥和预热一般采用 回转窑。在电 炉还原熔炼 的过程中几乎所有 的镍和钻的氧化物都 被还原成金属 ， 而铁则不必全部还原成金属铁 ， 铁的 还原程度通过还原剂焦碳的加入量加以调整。得到 的镍 铁 成分 为 ％ N i C o 2 5～4 5 ；C 0 ． 0 2～ 0． 0 6； S 0 ． 0 2～0． 0 5 ； S i 0． 0 2～ 1 ． 5； P 0 0 1 ～ 0 0 3； Fe 5 5～ 7 5。 此外硅镁镍矿也可以采用外加硫化剂的方法进 行硫化熔炼得到镍锍 ， 石膏是最常用的硫化剂。造 锍熔炼一般在鼓风炉中进行 ， 也可以用电炉， 镍锍的 成分可以通过还原剂 焦粉 和硫化剂 石膏 的加入 量加以调整。得到的低镍锍 通常含 Ni C o 2 0 ％ ～ 3 0 ％ 再送到转炉中吹炼成高镍锍。 镍红土矿 2种火法冶金的原则流程见图 1 。 正产 罕 广 兰 [ ] 厂] 硫化剂 还原捕 图 1 镣红土矿 2种火法冶金工艺的原则流程 Fi g- I Pr i n c i pl e f l o w s he e t o f 2 s o r t s p y r o me t a l l u r g y pr o c e s s 褐铁矿类型的镍红土矿和含 Mg O 比较低的硅 镁镍矿通常采用湿法冶金工艺处理。湿法冶金主要 形成 了 2 种工艺， 一种是还原焙烧 一氨浸工艺 简称 为 R RA L ， 另一种 是硫 酸加压 酸 浸工 艺 简称 为 HP A L 。近年来镍 红土矿的 湿法 冶金 技术有了很 大的发展 ， 特别是加压浸出技术和各种组合的溶剂 萃取工艺。下面主要叙述湿法冶金技术的进展。 2 ． 1 还原焙烧 一氨浸工艺 R R A L 这个流程是由 C a r o n教授发明的， 又称为 C a r o n 流程 ， 古巴的尼加罗厂是世界上最早采用该法 的工 厂， 基本流程是还原焙烧氢 浸。还原焙烧 的 目的 是使硅酸镍和氧化镍最大 限度地被还原成金属 ， 同 时控制还原 的条 件， 使 大部分 F e还原成 V e 3 ， 只 有少部分 F e被还 原 成金 属， 焙烧 矿再用 N 及 c 将金属镍 和钴转 为镍 氨及钴氨络合物进入溶 液， 金属铁先生成铁氨络合物进入溶液 ， 然后再氧化 成 F d ， 水解生成氢 氧化铁沉淀， 氢 氧化铁 沉淀时 会造成较大的钴损失 。因此这个流程的最大缺点就 是钻的回收率 比较低 通常不到 4 O ％ 。老 的工艺 是将氨浸液通过蒸氨得到碱式碳酸镍 ， 然后煅烧得 到 Ni O。N i O可以作 为产 品出售 ， 也可 以通 过氢还 原得到金属 N i 。钴从蒸 氨以后 的尾液中用 H 2 s沉 淀得 到硫 化钴 。 1 9 8 7年以后传统 的还原焙烧 氨浸工 艺在澳 大利亚昆士兰镍公司 QNI 的雅布鲁厂 Y a b u l u 有 了很大的改进 ， 这主要就是氨浸液采用 了萃取工艺 ， 革取剂为科宁公 司 原汉高公司 的 L I X 8 4一I ， 特点 是直接从氨性溶液中萃取 N i ， 而反革取在硫 酸盐溶 液中进行 ， 反萃取得到的硫酸镍 溶液 电积即可以得 到高质量的阴极镍。钴存在于 L I X 8 4 I萃取镍 以 后的革余液中， 用 } b s沉钴得 到硫化钴。1 9 9 7年以 前该厂出售硫化钴 ， 现在已经建 了钴精炼厂， 生产能 力 5 5万 t ／ a 镍 和 2 0 0 0 t ／ a 钴 。 硫化钴在 高压 釜中通 0 进行 氧压浸 出， 可以 使 9 7 ％的钴溶 解， 得 到含 C 0～6 0 g ／ L， 含 Ni 2～ 2 5 g ／ L的溶液。该溶液首先用 D 2 E HP A 相当于我 国的 P 2 0 4 萃 取 除 去 z n 、 F e等 杂 质 ， 然后 再 用 D 2 E HP A控制 p H 值 萃 取钴 ， 负载 钴 的有机 相 用 2 8 0 g ／ L的碳酸铵反萃 ， 得到含 C o 6 0 g ／ L的钴 氨络 台物 ， 这 个步 骤 称之 为 “ 钴转 化 ” ， 化学 反应 为 C o 十6 N H3 十 NH 4 2 C O3 C o NH3 6 C O 3 2 R NH 4 通过这个步骤将钴从硫酸介质转为氨性介质， 同时除去了杂质。得到的钴氨溶液用 L I X 8 4一I 萃 取除去其 中的 Ni ， 再用 大孔 阳离 子树脂 交换除去 c a 、 Mg ， 蒸氨得到碱式碳酸钴 ， 这种产 品纯度很好 ， 而且 易溶 于 HC 1 、 H 2 S O 4 、 I - L N 0 3和 H2 c 2 0 4中 ， 可 以 转化为各种钴产品用于化学试剂或电池工业 ， 这种 钴产品称之为 QN化学品级的钴 ， 粒度 1 7 1 m， 化学 成分见 表 2 。 旱 甲 一 琉 一 维普资讯 8． 有色垒属 冶炼部分 2 0 0 2年 3期 QNI 提取镍和钴的新工艺分别见图 2 和图 3 。 矿 石 空气 L 负载有机相 阴极镍 图 2 Q N I 镍精炼厂原则工艺流程 Fi g． 2 Th e pr i n c i p l e p r o c e s s flo w s he e t o f QNI Ni c k e l r e f i n e r y QNI 非常重视钴 的生产 ， 他们通过钴产品的升 级获得 了很大的利益 ， 钴 的销售收 已占总收的 2 O ％以上。该厂 还准备 继续 扩 大镍和 钴 的产 量 ， 2 0 0 5年镍产量计划扩大到 1 2万 t ／ a ， 钴产量将达到 30 0 0 t ／ a以 上 。 2 ． 2 加 压酸浸 工艺 f HP A L】 这个工艺适于处理古 Mg O 比较低的褐铁矿型 的镣红土矿 。该工艺最初是在古巴的毛阿厂 Mo a 采用。它 的最 大优 点 就是 钴 的浸 出率 可 以达 到 9 O ％以上 ， 大大高于还原焙烧 一氨提的流程。 最近在澳大利亚建 立 了 3个采用 HP A L i l l 艺 处理镍 红土 矿 的工 厂 ， 1 9 9 9年 相 继 投 产 ， 受 到 了全 世界镍 、 钴 冶金工作 者 的关 注。这 3个厂分别 是 Mu r r i n Mu r r i n 、 B u l o n g和 C a ws e 。另外在新 喀里 多尼亚也建立了一个加压酸提厂 ， 称为 G o r o厂。 浸出液 1 D E H P A z n I Cx 2 7 2革 c 0 图 3 Q N I 钴精炼 厂原 则工艺流 程 Fi g． 3 Th e p r i n c i p l e pr o c e s s f l o w s h e e t o f QNI Co b a l t r e f i n e r y 澳 太利 亚 3个加 压 提 出 厂 的处理 能 力 、 设 计 的 产 品产量及 投 资费用 列于表 3 。 表 3 澳大 利亚 3个 HP A L厂的 生产 能力 和投 资费用 Ta b l e 3 3 Au s t r a l i a n HPAL p l a nt s ’ c a p a c i t y an d i nv e s t me nt 审 审圈 审 毒 一 审 亭 考 维普资讯 有 色金属 冶炼 部分 2 0 0 2年 3 期 9 由表 3可以看到 ， 这 3个厂的单位投资费用都 很大 ， 在 2 ． 0 ～2 ． 5万 ／ t Ni 。另外生产运行的情况 也并不令 人满 意 ， Mu r r i nMu r r i n才 达 到设 计 能力 的 1 ／ 3 ， C a w s e的情况是最好的， 已达到设计能力 的 7 0 ％以上。还需要运行一段时间才可以作出经济评 价。但这 3个厂的工艺 流程却 各有 特色和创新之 处 ， 给人们留下了深刻的印象。 M u r r i n M n r r i n 饭 矿 苫 Ni 0 ． 9 9 ％ ， C o 0． 0 6 5％ 1 乙 瓶程 刘 十 图 4 。这个流程的特点是 矿石 ]厂 甲 甲 匹 盟 ’ 堂 堕 ’ 回一卫生 一 丁 困 一 旦 浸出液 T ] 苹余 瞌 含 C o 反 苹} ＆ 『 -厂 堡 一1 氢 还 躁I I E H P A 苹 z n j 丁一 T一 图 4 Mu f f i nMu r r i n原则工 艺流 程 Fi g． 4 The p r i n c i pl e pr o c e s s flo w s h e e t of M u r r i nM u r r i n 1 浸 出液用 H2 s将 Nj 、 c o沉淀为硫化物 ， 硫 化物再进行加压氧化浸 出， 这是一个 Ni ／ C o的预富 集阶段 ， 硫 化物 浸 出液 中含 Nj 可以达到 8 0 ～1 0 0 g ／ L， 从而大大减少了后面萃取工艺的设备体积 ； 2 硫化物浸出液用 C y a n e x 2 7 2优先萃取钴 ， 钴 反萃液用 D 2 E HP A 除杂质后 可生产质量很好的阴 极钴 ； 3 萃取 钻 以后的萃余液采用 S h e r r i t t技术加 氨氢还原生产镍粉， 但产出了大量的硫酸铵副产品， 据说 其销售收 入抵 不 上消耗 的氨 的成本 。 ．B．．．．u．．．．1．．o．．ng 该 矿 区位 于澳大 利亚西 部 ， 矿石含 Ni 1 ． 1 ％， 含 c o 0 ． 0 8 ％。工 艺 流 程列 于 图 5 这 个 工 艺 的特 点 是 1 从含大量杂质 的浸 出液 中采用 C y a n e x 2 7 2 直接萃取钴 ， 钴反革液用 s沉淀得到 C o S ， 再精炼 生产阴极钴 ， 萃取设备的体积比较大 ； 2萃 取 钴 以 后 的 萃 余 液 用 一 种 羧 酸 V e r s a t i c l 0萃取 Ni ， 反萃 液送 镍 电积生 产 阴极镍。 缺点是 V e r s a t i c l 0的水 溶性很大 ， 必须要设 置溶剂 的 回收装 置 。 石扳 挂H { 渍 t 昆矿 苹亲随 古C o 反革液 丁T一 叵三巫 囱一坠 审 N i 反革液 C o S 广 l 电 积 【 刚楹镩 图 5 B u l o n g 原 则工 艺流 程 Fi g． 5 Th e pr i nc i pl e pr o c e s s flo w s h e e t o f Bu l o ng Ca ws e 矿石 含 Ni 1 1 ％， c o 0 ． 1 5 ％。工艺 流程 列于 图 6 这个流程于 1 9 9 6年首次在 AL T A镍 国际会议 上发表， 现在已申请 了美 国专利。该流程的特点是 1 浸出液中的 Ni 、 c o以氢氧化物 的形式被沉 淀下来， Mg和 Mn基本不进入 沉淀物中 ， 这实际上 吕 李 甲 维普资讯 1 0 有色金属 冶炼部分 2 0 0 2年 3 期 是一个 Ni ／ C o的预富集和初步除杂质的过程； 卤 卤 匝圃一 旦旦 堂 煎 一 罕 一 臣蔓 困 垦 笪 壑 墨 回 臣亘 厂] 茎叁煎 古N i 反革液 ‘丁 一 竖 一甲 中 图 6 C a w s e原则工 艺流 程 Fi g． 6 The pr i nc i pl e pr o c e s s flo w s he e t o f Ca ws e 2 氢氧化 物进 行氨浸 ， 可以进 一步 除去 F e 、 Mn 、 C a 、 Mg等杂质 ， 得 到含 N i 5 0 ～6 0 g ／ L ， 杂质 比 较低 的镍 、 钴氨性 溶液， 然后用 L I X8 4 一I 萃取 Ni ， 反萃液送镍电积生产阴极镍 ， 这个流程只有一个萃 取体系， 而且萃取的设备体积比较小 ， 投资费用和操 作费用都 比较低； 3 在 L I X 8 4 一r 萃取 Ni 之前先将 c 0 2 氧化成 C o 3 ， 这 样 c o不被萃取 ， 从萃余液 中用 H2 S沉淀 C o S 。C o S可以出售或再精炼得到钴产品。 这个工艺运行是比较成功的， 每磅 Ni 的现金成 本 为 1 ． 5 ～1 ． 8美 元 。 3结 语 世界上约 6 5 ％的镍资源贮存于氧化镍矿 中， 每 年从氧化镍矿中提取的镍约 占世界镍产量的 3 0 ％， 在未来的几年中还有十几个处理镍红土矿的项 目准 备开 发 ， 这些项 目镍 的产 能 有几 十 万 t ． 这将 对 世界 镍 工业 有很 大的影 响 。 近年来世界上处理镍红土矿的技术有了很大的 进展 ， 特别是澳大利亚几个处理镍红土矿的湿法冶 金工厂采用了不同的浸 出方式 还原焙烧 一氨浸和 加压酸浸 和不同的溶剂萃取工艺 ， 每一个工艺都有 创新之处 ， 都可以产出质量很好的镍 、 钴产品。我们 将密切地注视着这些技术 的发展， 其中必将产生出 技术上先进而又经济上合理的优秀工艺流程。 钴的生产是与镍的生产密切相关的， 现在世界 上大约 4 O ％的钴 约 1 ． 4万 t 是作为镍 的副产品产 出的． 其中从镍红土矿中生产的钴约 6 0 0 0 t ／ a 左右。 在未来的几年中还将有一批处理镍红土矿的工厂将 要投产， 钴的产量将增加 1万 t ／ a ， 这将给钴工业带 来很大的影响。现在越来越多的镍厂很重视钴的回 收 ， 他们要得 到更好的钴产品， 通过钴产品的升值来 降低镍的生产成本， 同时也可以得到质量更好的镍 产 品。 随着硫化镍矿资源的逐渐减少， 氧化镍矿的开 发将越来越重要。近年来镍红土矿的湿法冶金技术 已取得了很大的进展 ， 这将对镍钴工业产生重要的 影响 、 、 、 p i 致 作者{ 、 、 、 、 、 本干 Ⅱ 目前已扩版到大 l 6开出版 ， 欢迎广大读者涌跃为本干 Ⅱ 投稿， 来稿请寄 有色金属 冶炼部分 编辑部收， 并在稿件上附注第一作者简历及联系电话。 以 便联系。 同时 请 与文 字稿 一起 将 软盘 寄 来 ， 本 干 U 欢 迎 广大 作 者用 e ． ma i l投稿。 以加快稿件的处理速度 。 维普资讯