广西钴镍锰矿的湿法冶金.pdf

第 2 1 卷 第1 期 总第8 1 期 2 0 0 2 年 3 月 湿法冶 金 Hy d r o me t a l l u r g y o f C h i n a V0 1 ． 2 1 No ． 1 S u m． 8 1 M a r ． 2 0 02 广西钴镍锰矿的湿法冶金 罗允 义 广西 地 质词查 研究 院 ， 广西 南 宁 5 3 0 0 2 3 摘 要 广西钴镰锰矿资 源丰富． 可采用低戚本 的湿法冶金技术 处理． 某钴镰 锰矿石加热 、 酸授 ， 钴、 镰、 锰提出率 达9 8 以上 ， 用常规的硫化竹沉钴 、 镰 ， 欢氯酸钠分离钴、 镍 最终获取钴蒜 锰盐． 关 蟹调 钴镰锰矿 I 湿 法冶金 ； 钴镰锰盐 ； 制备 中田分类号 T F 1 1 1 ． 3 } 文献标 识码 A文章编号 1 0 0 9 2 6 1 7 2 0 0 2 0 1 0 0 3 2 0 4 广西锰矿资源丰富 ， 其中氧化锰矿分布广 ， 储 量大， 且大多数残坡积堆积型锰矿床中伴生有用 元 素 ， 如 钴 、 锞 、 铜 、 铅 、 锌 、 银 、 钨 、 铬 、 镓 、 锗 等 ， 其 中钴 、 镍含 量 达 综 合利 用 品位 的矿 床 主 要 集 中 在 桂西南 的扶绥 、 武鸣、 邕宁以及挂 东南 的钦州一 带 ， 如 钦 州大 垌 、 屯笔 、 那 泮 、 料 连 等 ， 部 分 含 钴 0 4 以上 ， 古 锞 1 以 上 。 富 C o 、 Ni 的 锰 矿 石 同 时 亦富古 Cu ， 其最高达0 ． 5 。 据2 0 世纪6 0 ～7 0 年代 地质普查结果租 略估算 ， 钦州地 区的锰矿中钴金 属资源达几千吨。 1 钴镍锰矿选冶概况 前人曾对钦州地区富钴锰矿石的分选进行过 研究 ， 所 用方 法 主要 有 磁 力 分选 法 及 酸 溶 离 子浮 选法等。 磁力分选可使弱磁性 的锰矿进一步富集 ， 提高了锰矿石的品位 。 矿石经粉碎、 磁 力分选 ， 精 矿 中锰钴镍铜 的含量 均提 高 ， 其 中钴 品位1 以 上， 可作为钴精矿出售 。 矿石破碎后终产品为氧化 钴 ， 其纯度 可达 9 9 以上 。 锰用碳 酸钠 沉 淀 可获得 碳酸 锰 ， 也 可制 成冶 金锰 粉 。 据 文献报 道 ， 我 国利用 钴锰 矿提 取 钴 、 锰的 研 究早 在 7 0 年代 就 已开 展 ， 且 至今 从未 间 断过 。 早期 的研究以锰、 钴 、 镍 的富集为目的， 方法包括水洗、 磁选 等 ； 8 0 年代 开始 ， 转 为利用精 矿， 经 焙烧、 酸 浸 、 沉 淀 获 取钴 ， 而且 工艺 不 断 完善 。 随 着 大 洋锰 钴结 核 的开发 ， 9 0 年 代 以后 ， 这方 面 的研 究 日趋活 跃 ， 已开 发 出 酸溶一 离 子浮 选法 分 离钴 、 镍 、 锰 等 新 工 艺 。 与 此 同 时 ， 从 氧化 锰矿 石 中提 取锰 的技 术 水 平也得到提高， 目前 已形成了以低能耗、 高提取率 为 特点 的锰 湿 法提取 工 艺流 程 。 2 工艺原理 殛流程 从 氧 化 锰 矿 石 中提 取 锰 的 传 统 方 法 为 焙 烧一 酸漫一 除 杂一 精 制 硫酸 锰 。 实 践 证 明 ， 此 法 对 低 品位 锰 矿石 的 利 用 效 果 并不 理 想 ， 原 因是 锰 焙 砂 中 的 氧化 亚 锰 在 酸 浸过 程 中又被 氧 化 成 氧化 锰 ， 阻止 了酸浸过 程 进 一步 进 行 ． 使得 锰 的溶解 率降 低 。 而 钴 、 镍 等 有价 金 属 的浸 出率 与锰 的浸 出率戚 正 比 ， 锰 提 取 不 完 全 也 使 钴 、 镍 大 量 残 留在 渣 中 。 近 年 来 ， 有人将 矿 粉 直接 用 酸浸 出， 锰 、 镍 、 钴 的 溶 出率 均 达9 8 以上 。 本 研究 即 采用 直 接 酸 浸 法溶 解 矿 石 ， 用 常规 的硫 化 钠沉 淀法 分离 钴 、 镍 、 锰 ， 再 用次 氯 酸钠 分离 钴 、 镍 。 具体 流 程 如图 1 所示 。 3 试 验结 果与讨 论 3 1 钴 镰锰 矿 石 矿物殛 化 学 组成 广 西钴 镍 锰 矿常 见 的矿 石类 型有锂 硬锰 矿矿 石 、 钾 硬 锰 矿 矿 石 、 软 锰 矿 矿 石 等 ， 以锂硬 锰 矿 矿 石 古钻 、 镍 、 铜 最高 。 一 般矿 石 中钴 、 镍 等有 价 金属 常富集于富锰矿石 中 表1 。 用于试验的矿石为混 合 型矿 石 ， 既 有 钾硬 锰 矿 ， 也 有锂 硬 锰 、 软 锰 矿 等 。 收稿 目期 { 2 0 0 l O 7 一l 3 作者筒 介- 罗 允义． 1 9 6 2 一 ． 男 ． 壮族 ， 广 西南 宁． 地 矿高级 工程师 ． 桂林工 学院费 埠与环 保工 程粟在 读硕士 妍究生 ， 主要 从事矿产 费 凉 i 啊壹威 矿 顶 铡 湿 浩 冶 金研 究 工 作 ． 维普资讯 第 2 I 卷 第 l 期 罗允 义 广 西钴 镍 锰 矿 的湿法 冶金 3 3 图1 铬镍锰矿 湿法惜金工艺 漉程 表1 广西款 州地 区锰 矿石主蔓 元蠢化 学分析结果 3 ． 2 矿石 的粉碎 原矿 石均 呈 块 状 或 泥 团状 ， 粒度 不等 ， 需 粉 碎。 经多 次 酸 溶试验 发 现 ， 粒度 一6 O 目≥ 9 5 的矿 粉 可较好 地 溶解 。 粉 碎 可 采 用球 磨 机 及雷 蒙磨 粉 机 。 为 避免 粉碎 过程 中粉 尘 飞扬 污染 环 境 ， 最好 湿 磨 。 3 ． 3还 原 浸 出 畏 出是 在央套 式 具加 热保 温 装置 的 耐 酸容器 中进行。 直接还原酸解法所用的还原剂种类较多， 这 里用 价 格 低廉 的硫 铁 矿 粉作 还 原剂 ， 硫酸 为 酸 解剂 。 整个 过 程分 两步 进行 ， 即投料 溶 解及 中和除 铁 、 铝。 3 ． 3 ． I 投 料 溶解 投 料 配 方 因矿石 含 锰 量 不 同 而 异 ， 一 般 含 锰 量 高 ． 消耗 的硫酸也 多 ， 总体 上 固液 质量 体 积 比为 1 4 ， 酸 质 量 占矿石 质量 的1 0 ～5 O 。 先 将 矿 粉、 还 原荆 及水 加入 酸 解器 中 ， 加热 升 温 。 当温度 上升 到 5 O℃时 ， 逐 渐 加 入 定量 的 浓硫 酸， 使 温 度 迅 速 上 升 到 9 0 c c以上 ， 保 温。 还 原 剂 的加 入 量 不 可 过 多 ， 否 则 溶 解 液 中含 大 量 的 F e 难 以 去 除 ， 一 般 还 原 剂 占矿粉 质 量 的5 ～ l 0 溶 解工序 进入 保 温 阶段 后 ， 应缓 慢 搅拌 或间歇 性 地搅 拌 ， 以加快 溶 解 。 待 溶液 颜色 由灰 黑 色变为 棕红 色 ， 进行 中和 除 铁 、 铝 。 一般 溶 解过 程 约需6 h ， 矿 石 中锰 、 钴 、 镍 的 浸 出率 可达 9 8 以上 。 易 溶 的水锰 矿 、 软锰 矿则溶 解速 度 更快 些 。 3 ． 3 ． 2 中和 豫铁 、 铝 铁 、 铝 的水 解 p H值 在2 ． 5 ～ 4 之 间 ， 其 中铁 以 F e 计 、 铝 以 Al H沉 淀 。 酸 性 溶 液 中铝 一 般 以 Al 汁 状 态 存 在 ， 而铁 则 以 F e ” 和 F e 。 两 种价 态 存在 ， 后 者水 解 p H 值可 高 达6 ～7 。 因此 ， 溶 液 中古 较多 的 F e 、 中和 最终 p H 值为 4 左右 时 ， 铁 的水 解 是 ～ 维普资讯 3 4 湿 法冶 金 2 0 0 2 年 3 月 不完全 的。 当溶液 p H 值升 到1 左右 时， 锰 矿溶 解 巳近 完全 。 正 常情 况下 ， 由 于所加 的硫铁 矿 粉 比例 适 宜 ， 从 硫 铁 矿 进 入 溶 液 中的 F e 浓 度 不高 ， 在 加 热 条 件 下 ， 可 完 全 被 氧 化 锰 氧 化 为 F e ” ； 若 硫 铁 矿 粉 过 量 ， 则 F e 浓 度 提 高 ， 锰 矿 全 溶 之 后 ， F e ”还 有部 分 剩余 ， 此 时 有可 能 造 成 铁 的沉 淀 不 完 全 。 所 以铁 、 铝 中和 完全 与 否与硫 铁 矿粉 的加 入 量有直接关 系。 溶液 中 F e 质量 浓度 极低 p F e ≤ 1 g ／ L 时 ， 可直接 进行 中和踪 铁 、 铝 。 除铁 、 铝 所用 的 中和 剂 有多种， 常 用石灰乳、 碳酸钙粉或天然碳 酸锰 粉。 这些中和剂虽价格较低但碱性较大 ， 带人大量 钙离子， 消耗大量的硫酸， 且石灰乳局部过饱和可 造成 部分钴 、 镍 沉 淀 ， 使 钴 、 镍 回收 率 降低 { 钙 的加 入也 增加 了后 续 过滤 工序 的操 作强 度 。 因此 ， 我 们 采用碳酸锰粉作中和剂 。 碳酸锰粉虽价格较高 但 可 避 免 上述 不利 因素 的影 响 ， 且 本 工艺 最 终 回收 的是 碳酸锰 。 中 和时 ， 碳 酸 锰粉 可先 用水 捆湿 后再 逐 渐 加 入 ． 以防止 剧 烈 反 应 产 生过 多 气 泡 使 酸 解 液 漫 溢 。 待 中和 至溶 液 p H 值 达 3 ． 8 ～4 时 ， 中和 结 束 ， 此时 绝 大 部 分 铁 、 铝 巳水解 沉 淀 。 在 搅 拌 条 件 下 将 酸解 液 与渣 一 起抽 出 ， 送浓 密 池 沉 淀使 固液 分离。 3 ． 4 硫化钠沉钴、 镍 从 浓 密 池 中抽 出 的 清液 呈 棕 黄 色或 棕红 色 ， 钴 镍 、 铜 含 量 越 高 ， 溶 液 的 颜 色 越 深 。 一 般 情 况 下 ， 溶 液 中 p C o ≈0 ． 2 ～1 ． 5 g ／ L， p Ni 为0 ． 1 ～ 1 ． 3 g ／ L， p Mn 为 8 ． 2 ～ 1 6 ． 3 g ／ L， p F e 为0 ． 0 6 1 g ／ L， p Zn 为0 ． 0 1 ～0 ． 5 g ／ L。 沉淀在夹套式 反应锅 中进行 ， 温度控制在8 O C左 右 ， Na 2 S溶 液 密 度为 1 ． 1 ～1 ． 2 5 g ／ c m。 。 沉 钴 镍前 ， 先加 人少 量 硫 酸将 溶 液 p H 调至 2 ～3 ， 搅 拌 均 匀 后加 人 Na 2 S溶 液 。 加 Na 2 S溶 液时 以滴 加 为 好 ， 并适当搅拌 ， 使溶液迅速硫化。 Na S的加入量 视溶液 中钴、 镍、 铜 、 锌 的含量而定。 这些元 素在 p H小于3 时均优先于锰 被硫化沉淀， 而锰一般在 p H 值 升至j ． 8 时可 沉 淀 ， 所 以钴 、 镍 、 铜 、 锌 含量 高 时 ， 消耗 的 Na S也 多 ， 一 般 以稍 过 量 为 宜 当绝 大 部 分 钴 、 镍 、 铜 、 锌 沉 淀后 ， 溶 液 p H 迅 速 上 升 ， 达 到 j ． 5 以 上 时 再 加 Na 2 S则 有 较 多 的 浅 红 色 Mn S沉 淀析 出 。 实 际操 作 时 可 加 N a S调 至溶 液 p H 值达 j ． s ； v右 ， 再 静 置 约 1 h， 即可 过 滤 。 滤 液 颜 色 如 请亮 清 白 ， 表 明钴 、 镍 沉淀 较 完 全 ； 若 颜 色 仍 为浅 粉红 色 ， 表 明 溶液 中 尚有 较多 的钴 。 为 获得较 纯 的硫 酸 锰 溶液 ， 一 般需 进 行二 次 沉 钴 操作 二次沉钻 的方 法与第一 次沉钻作业 相同， 将 一 次 沉 钴 滤液 加 少量 硫 酸 调整 p H 值 至 3 左 右 ， 再 加热， 此时生 成的沉淀产物有较多 的 Mn S成 分， 沉淀 物 呈 灰 白等 杂 色 加 N a 。 S调 p H 达 6 ． 2 ～6 ． j 时 ， 静 置 保 温约 1 h ， 钴 、 镍 等 重金 属 可 最 大 限度 的 沉淀 。 滤液颜色自亮透明 ， 冷却后即可用于碳化制 取 碳 酸 锰 ， 而 硫化 钴 、 镍 中含 有 较 多 的 硫 化 锰 ． 可 不必 洗 涤 即进 入酸 解 除锰 工 序 。 3 ． 5除锰 沉 淀 形 成 的 硫 化 钴 、 镍 黑 色 浆 料 含 较 多 的 Mn S 、 Z n S等 硫 化 物 。 据 测 定 ， 当 p H一 6 ． 2 时 ， Mn 在硫 化 物 中的含 量 可达 2 0 ． 必 须 除 去这部 分 锰 ． 才能 获 得纯 净 的硫 化 钴镍 。 4 碳酸锰 粉 的制备 往生产碳酸锰粉是 用碳铵复分解硫酸锰 ， 此 法可 制 得 工 业 级 碳 酸 锰 。 这里 我们 引 用前 人研 究成 果 ． 用低 浓 度 碳酸 钠 溶液 进 行碳 化处 理 。 方法 是 ， 用 沸 腾 过 的 冷 却 水配 制 质 量 浓 度 为 3 ～5 g ／ L 的 N a C O 溶 液 。 在 中速搅 拌 下 向硫 酸 锰溶 液 中缓 慢 加入 N a 。 C O3 溶 液 。 当溶 液 p H 达 到 6 8 时 ． 碳 化 巳安 全 ． 此 时应 停 止加 入 Na C Oa 。 滤 出碳 酸锰 ， 经 3 ～ 4 次 清 水 或 去 离子 水 洗 涤后 ， 干 燥 ， 即可 得到 高 纯 酸 锰 粉 。 残 液 加 酸 后 返 回 浸 出 工 序 ， 或加 N a OH 使 p H 达 到 1 0 以上使 残 余 Mn 、 C a 、 Mg等水 解沉 淀 ， 澄 清 后 ， 再 用 来 配 制 N a C O 溶液 。 当溶液 中 Na 达 到近 饱 和时 ， 可 静 置澄 清 数 日后 送 浓缩 ， 制各 副 产 品芒 硝 。 5 钴 、 镍 分离及钴 镍盐 的 制备 经 除锰 及 干 燥 后 的钴 、 镍 硫化 物 既 可 直 接 作 为 成 品 出售 ， 也 可进 行 钴 、 镍 分 离 以制 取钴 、 镍盐 钴、 镍分离常用 P 2 0 4 、 P 5 0 7 等作 萃取剂 以溶剂萃 取 法完 成 ， 其 特 点 是分 离 完 全 ， 产 品 质 量 高 ， 但 工 艺较 复 杂 ， 成 本较 高 ， 我 国 金川 钴 镍 公 司及 国外 大 多 数 钴 镍生 产 厂 均 采 用 此 法 ； 对 产 品 纯度 要 求 不 高 或 生 产条 件较 差 的企 业 ， 则 可 考 虑 采 用 次氯 酸 钠 法 分 离 钴 、 镍 。 该 法 特 点 是 运 行 成 本 低 ， 设 备 投 资少 。 国内一 些 企业 采用 此 法 生 产 。 这里 我 们试 用 次 氯酸 钠 法分 离 钴 、 镍 。 维普资讯 第 2 1 卷第 1 期 罗 允义 广西 钴镍 锰 矿 的湿 法 冶金 3 5 5 ． 1 硫 酸化 焙 烧 硫化钴镍 的重溶需经硫酸化焙烧或堆积使其 自然 氧化 后 再 用清 水或 稀 硫 酸 浸 出。 后 一 种方 法 由于 耗 时 较 长及 氧 化不 完全 面 早 已不 被采 用 。 焙 烧硫化钴镰 在氧气充足 的条件下进行， 温度控 制 在 6 5 0℃ ， 焙 烧 时 间 视 物 料 完全 硫 酸 化 或氧 化 程 度 而定。 生产 中可在有 s 吸收装 置的燃煤炉 中 进 行 ， 炉上 放 置 瓷 锅 或 坩 锅 ， 直 接 加 热 至 {翰料 燃 烧 ， 并 随 时 翻动 。 当物 料 烧 至 元 火 苗 时 即可 出料 。 冷却 物应呈灰褐色或浅黄褐色， 主要成分为硫酸 钴 镍 和氯 化 钴 镍 ， 可 直 接加 入 硫 酸 或 其 它 无机 酸 进 行 溶解 。 5 ． 2 钴 、 镰 分离 焙砂 溶 解 于稀 硫 酸 ， 然 后按 溶 液 中钴 、 镍 含 量 加 人 次氯 酸钠 。 次 氯酸 钠加 溶 液 中， 能 放 出二氧 化氯、 氯气等 ， 因此需有吸收装置 。 随着氯酸钠的 加 ， 溶 液 p H 值 降 低 ， 需加 Na OH 溶 液 调 整 。 当 p H 升 至2 ． 5 ～ 3 时 ， 溶 液 中的 C o ”将 全部 发 生 承 解 形 成 C o OH 沉 淀 。 过滤 分 离 ， 即 得 到 浅 绿 色 的硫 酸镍溶 液 。 Co OH 经几次 清 水洗 涤 ， 脒 尽其 中的硫 酸镍 之 后 即 可制 钴盐 。 5 ． 3 镰 产 品 的制备 粗 硫 酸 镍 溶 液 中钴 的含 量一 般 很 低 ， 但 可 能 含较 多 的铜 。 如 铜 含 量低 ， 则可 直接 用 于镍 产 品的 生 产 ． 否则 应对 溶 液进 行 除铜 处理 。 钴镍分 离 时加 人 的 钠离 子 均 留在 硫 酸 镍 溶 液 中 ， 可加 人碳 酸 钠 或氢氧化钠沉镍 ， 前者得到碳酸镍租产品， 后者得 到氢氧化镍 。 从洗涤角度而畜， 碳酸镍较氢氯化镍 窖 易 洗 净 ， 但碳 酸镍 中 可能含 较 多 的 Mg 、 L i 筹杂 质， 因此租碳酸镍需再次提纯处理 ； 而沉淀氢氧化 镍时可控制溶液 p H值在8 ～l 0 之 间． 此时镍可基 本沉淀 ， 而 Mg 、 L i 等离子 不沉 蓰 ， 洗涤后可获得 较 纯 的氢 氧 化 镍 ． 经 酸 溶 、 蒸 发 、 浓 缩 、 结 晶分 离 ． 可制成工业级硫 酸镍、 氯化 镍、 硝酸镍筹， 经煅炼 还 可获 得 氧 化镍 。 5 ． 4 钴产品的制备 氢 氧化钴可缓 慢溶解 于浓硫酸、 维盐酸等冷 无机 酸 中， 以盐 酸溶 解 较易 ． 故 在氢 氧化 钴浆 中直 接加 入浓 盐 酸 。 p H 达3 ． 5 时 氢氧 化 钴完 全溶解 ， 送 蒸 浓 结 晶制 取 氯 化 钴 。 在 氯化 钴 溶液 中加 草酸 钠 可 制得 草 酸钴 ， 草 酸钴 经煅 烧 可得氧 化钴 。 6结论 广西钴镍锰矿资源丰富， 但产地较分散． 矿石 质量 亦 差 异较 大 。 采 用 还 原加 热 酸解 一 硫 化 钠沉 钴 镰一 次 氯酸 钠 分 离钴 镍 这一 工艺 流 程是 目前 处 理这类 矿石 的最 佳方 案之 一， 其特点是成本低 ， 原材料易得， 容易 操作 ， 所 得 产 品质 量较好 率 工艺 对 海洋 钴锰结 桉 的湿法 冶金亦 有参 考 价值 。 Hy dr o me t a l l ur g y o f M a n g a ne s e Or e Co nt a i n i ng Co b a l t a n d Ni c k e l i n Gu a n g x i ， Ch i n a LUO Yu n y i C ． u a n g ．r i Ge D g 证 S u r v e y Re s e a r c h I n s t i t u t e ， ． r a n r d n g， Gu a n g x i 5 3 0 0 2 3， Ch i n a Ab s t r a c t Th e r e a r e p l e n t i f u l r e s o u r c e s o f ma n g a n e s e o g e c o n t a i n i n g c o b a l t a n d n i c k e l i n Gu a n g x i ． Ch i n a ． Us i n g c o v e n t l o n a l h y d r o me t a l l u r g i c a l p r o c e s s ， mo r e t h a n 9 8 p e r c e n t o f ma n g a n e s e ， c o b a h a n d n i c k e l c a n b e d i s s o l v e d O U t f r o m t h e o r e ． P r e c i p i t a t i n g c o b a l t a n d n i c k e l wi t h s o d i u m s u l f i d e， a n d s e p a r a t i n g c o b a l t a n d n kk d wi t h s o d i u m h y p o c h l o r a t e a n d∞ o n， s a 1 t s o f c o b a k， n i c k e l a n d ma n g a n e se c a n b e o b t a i n e d ． Ke y wo r d s man g a n e s e o r e c o n t a i n i n g C O b a i t a n d n i c k e l ； h y d r o me t a l l u g y； s a l t s o f C O b a i t ， n i c k e 1 a n d ma n g a n e s e ； p r e p a r a t i o n 维普资讯