湿法冶金处理氧化镍矿的现状.pdf

2 0 0 4年第 1 期 金川科技 2 9 湿法冶金处理氧化镍矿 的现状 金J I f 集 团有限公司信息 中心 王晓民 【 摘要】 本文概述了湿法冶金处理氧化镍钴矿石的现状， 详细叙述了加压浸出的基本规律及澳大利亚三个采用 加 压浸出技术开发项 目的运 营情况 ， 指 出了湿 法冶金处理氧 化镍矿工艺 中出现的 问题 及解决 办法 。 【 关键词】 氧化镍矿 湿法冶金 硫酸浸出 氨浸 O 前言 在世界镍 资 源 中， 氧化 镍 矿 含镍 量 约 占 7 0 ％， 但从氧化镍矿中生产镍的量约占3 5 ％， 预 计随着新 企业 的产 生 ， 其 份 额 将超过 5 0 ％。与 世界同行业先进水平相比， 我国氧化镍矿的开发 和利用到 目前 尚处 于起步 阶段 。本文论述 的氧 化镍矿湿法冶金处理现状对全面了解并掌握当 今世界最先进的氧化镍矿冶金技术具有一定的 参考价值。 1 氧化镍矿 的湿法冶金 氧化镍矿石的特点是成分复杂、 含有色金属 的矿物种类繁多。加之主体矿物 中氧化镍和氧 化钴的扩散分布 ， 很难用 熟知 的方 法进 行富集 ， 有效处理难度较大。 火法冶金处理方法 主要用于富镍贫钴的硅 镁镍矿， 把其熔炼为镍铁， 使钴几乎全部进入镍 铁内， 但 由于熔炼为镍铁需要大量还原剂和电 能， 所以在该领域采用湿法冶金相对经济。 湿法冶金方法不仅可使镍、 钴进入单独产品 内， 还可减少环境污染、 改善劳动条件， 使工艺作 业达到机械化与 自动化 ， 降低用 电量 。其主要方 法包括高温加压硫 酸浸 出和预 还原矿 石的碳 酸 铵浸出。 加压硫酸浸出法可确保大量镍、 钴 9 5 ％ 回 收到溶液 在 2 5 0℃时深度水 解沉积铁 、 铝 ， 目 前， 仅有 毛阿 古 巴 厂用其处理 低含氧化镁 0 ． 7 ％ ～1 ． 5 ％ 矿石， 使镁与镍、 钴同时进入溶 液， 但这要求消耗大量硫酸。在毛阿厂， 在硫酸 消耗相对较低的情况下， 用于加压浸出的费用仍 占投入费用的 7 3 ． 4 ％ ～ 8 0 ． 2 ％。同时 ， 在所得混 合镍钴硫化物精矿费用中， 用于浸出工序的费用 占4 5 ． 3 ％ ～5 3 ． 1 ％ 。因此 ， 硫 酸消 耗平 均 占硫 化物精矿 成本 的 3 8 ％。为 此 ， 毛阿 厂经过 长期 试验， 终未能用其处理高含氧化镁的矿石。 降低硫 酸消耗 的研究 主要 在 以下几个 方面 进行 1 在含 M g S O 1 7 0 g ／ L的返液 中加压 浸 出； 从沉积氧化镁的溶液中回收镍、 钴， 之后蒸浓 溶液， 结 晶出 M g S O H 0， 对结 晶盐焙烧再生出 M g O和 H 2 s O 4 返液； 2 从红土矿 中分 离出蛇纹 岩矿石 ， 在加硫 磺 的氧化气氛中进行焙烧 ， 从而减少用 于浸 出的 硫酸消耗 ； 3 加压浸出前 ， 在温度 2 3 0℃ ～2 4 0℃ 、 压 力 2 ． 63 ． 4 MP a条件下用硫磺、 硫化氢或黄铁 矿进行硫 化处 理 ， 在 2 0 0℃ 、 空气 压力 1 ． 4 M P a 的高压釜中氧化所得的矿浆 。 尽管投 入大量精力 用上述方法处理 高含 M g O矿石 ， 但收效甚微 。 采用氨浸工艺不会受 Mg O的影响， 且在浸出 过程中净化溶液可除去大量其它杂质 铁、 铝、 锰 ， 但在该工艺中， 镍 、 钴 回收率则较之硫酸浸 出工艺要低得多。 在众多采用氨浸工艺 的厂家 中， 均是通过溶 液蒸馏分离 出 “ 烧 结块 ” 状 的镍 ； 而钴则 是在蒸 馏前从氨溶液中分离出来并以混合镍、 钴硫化物 形式存在。在这些工厂， 镍 的回收率为 6 8 ％ 一 7 0 ％， 而钴的回收率约为 2 0 ％。在苏里高厂， 以 及在印度和印度尼西亚的设计方案中， 计划生产 加压镍粉。 氨浸工艺在 澳 大利亚 汤斯 维尔 厂的运用 最 为成 功， 该 厂 在沉 积 之 前， 先 把镍 从 氨溶 液 A S X 中选择萃取出来 ， 这样 可降低用于精馏 的 能耗 ， 获得较 纯 的镍 产 品和钴产 品， 镍 达 到 维普资讯 3 0 金川科技 2 0 0 4年第 1 ’ 期 8 4 ％ 、 钴 达到 4 0 ％ 回收率较之其它工厂有大 工艺。 幅度提高 ， 实现了获得纯钴氧化物 一氢氧化物的 表 1 采用加压硫酸浸 出 P A L 工艺处理氧化镍钴矿 的新方案 N 蹦 8l N．1 2_ O 0 Ph i l ni c o Mi n i n g Co 0 ． 1 2 C o 0 ． 1 2 41 ． 0 4 0 05 0 o 4． 0 1 0～l 2 注 2 注 1 减去 2 2 0 0 0美ff,／ t C o 的费用。 注 2 菲律宾 1 0 0南非共和国 近年来 ， 随着技术 的发 展 ， 苏 里高厂 已完 成 工厂改造 ， 计划采用硫酸加压浸出工艺。 维普资讯 2 0 0 4年第 1 期 金川科技 3 1 尽管高含氧化镁 会导致硫酸 的消耗 较大 ， 但 目前除苏里高厂外， 在澳大利亚、 印度尼西亚、 巴 布亚新几 内亚及新 喀里 多尼亚按 该工 艺 已完成 约 1 0多项设计 表 1 ， 其中澳大利亚有 3项设 计 已于 1 9 9 8年投入运行 。采用此工艺主要基于 以下 原 因 1 露天开采 ； 2 有利的气候条件可大量节约建设费用 ； 3 较低廉的硫酸 用廉价硫磺或火法冶炼 生产的二氧化硫制酸 ； 4 在生产硫酸过程中燃烧硫磺产生的热可 用来发电 ； 5 从溶液中回收镍、 钴的液体萃取法得到 广泛应用， 对溶液进行富集并净化除杂； 6 在当地采用液体萃取结合电萃取镍、 钴 S x E W 或采用加压氢还原 S x H 获得商 品级金属 ； 7 使用大尺寸卧式多阶高压釜 直径4 ． 6 4 ． 9 m， 长 2 9 3 3 m ， 且配置有 由内镀 钛合金 的 钢材制成的透平搅拌机 ； 这种 高压釜几何容积 的 使用率为 8 0 ％ 一 8 5 ％， 而并非 5 0 ％ 一6 0 ％ ， 尽管 均采用铅衬高压釜 ， 但与毛阿厂高压釜相 比， 由 于强化搅拌， 形成“ 磨屑” 的概率则要低得多； 8 使用大功率高压泵 工作温度可达 1 9 5 o C 可建立二次蒸汽用于矿浆加热的有效系统。 2 氧化镍矿加压浸出的基本规律 2 ． 1 过程的化学机理 根据文献资料， 过程的基本反应是三氧化二 铁的再结晶， 之后硫酸铁水解形成三氧化二铁 2F e H2 O_F e 2 O3 6H 。 通过反应 ， 表 现 出直 径 0 ． 0 2 和长 0 ． 2 0 ． 3 m的针状细长晶体的主体矿物针铁矿转化 为粒度为 0 ． 2 m m 的三 氧化二铁 ， 进 而造成矿浆 粘度大大减小。 固溶体形式的褐铁矿 混合有针铁矿、 钴土 矿、 硅镁镍矿 中所含镍及其它金属 C o ， M g 氧 化物化合物均可用硫酸溶解 Me 2H2 S O4 一 Me 2HS O4 一 H2 O 三水铝石 A l O H ， 先是转换为一水软铝石 A I O O H， 之后再结晶为 明矾石。 如果矿石中含钾或钠， 则钠铅合金一明矾石 中的氢离子会被这类阳离子替代 ， 钠铅合金与三 氧化二铁共 同形成 所谓 的“ 麻 屑 ” 沉 积物 ， 并 会 沉积在高压釜内表面上或矿石微粒 防碍浸出过 程产生的 上面。 锰以四价形式存在于红土矿 钴土矿 中， 由 于被进入溶液的菱铁矿 F e C O 中的铁Ⅱ 和因 含铬矿物溶解形成的铬Ⅲ 离子还原， 溶液中 的锰呈二价。 在澳大利亚几个工厂 ， 为使锰、 铁氧化， 向高 压釜内加入氧化剂 在 C a w s e厂加人的是压缩空 气 ， 而在 B u l o n g厂加入 的是过氧化氢。为了避免 铬氧化为 六价 铬 ， 保 持 矿浆 的 氧化还 原 电位在 4 8 0 m Y水平上 ， C a w s e厂 向高压釜 内定量加入 了 硫磺粉 ， B u l o n g厂加入的是 N th S O 5 ， 因为六价铬 在后面的作业 中会与镍一同被萃取并皂化萃取 剂 。在毛阿厂 和澳大 利亚 M u r r i n M u r r i n厂 ， 并没 有采取这种措施 ， 因为镍、 钴经分离除去杂质， 其 中包括除去铬， 然后用硫化氢使其沉积到硫化物 精矿中。 图 1温度和 H z s 0 ． 耗量与浸出时间 镍回收率必须≥9 5 ％ 的关系 I }l 1 线 I 数字表 I t ㈨， 耗晕 I 矿石巫鼍f 向 分比】 2 ． 2 过程的动力学 根据文献资料， 在 2 4 02 5 0 cI 时， 镍、 钴及 镁的浸出过程通常要持续 6 O一 9 0 m i n 取决于矿 物的持续性 。锰 的溶解要持续 2 0 m i n以上。 溶液中铝、 铬及硅的含量在前 2 0 m i n增大， 之后 会逐渐降低。在整个过程中， 前几分钟铁浓度最 大， 随后会逐渐降低。用含钠离子的海水浸出 维普资讯 3 2 金川科技 2 0 0 4年第 1 期 时 ， 会形成 溶解 低 于钠 铅 合金 一明矾 石 的钠矾 石 ， 因此溶液 中铝含量会迅速减少。钠离 子并不 影响沉积物 中铁的存在形式 。就褐铁矿 而言， 浸 出温度与浸 出时 间的关 系 可通过 曲线 图具体说 明。腐泥土矿 并 非 已成 痼 疾 ， 在 温 度并 不很 高 1 8 0 2 2 0 o C 的情况下便可浸 出。浸出时 间随 着 H S O 耗量 的增 大而减少 ， 但这 样会导致进人 溶液的 F e ， A l 及 C r 量增 大及 酸 的无效损耗 。若 要达到镍 9 5 ％ 、 钴 9 0 ％ 进入 溶液 的高 回 收率 ， 最佳硫酸耗量要 视矿石 中 M g ， A 1 及 F e C O ， 含量而定 。若 温度 为 2 4 0～2 7 0℃ ， 按 1 0 0 ％硫 酸耗量 占矿 石干重 的百分 比 计算 ， 可 采用 经 验方程式。经验方程 式是 经过对 不 同成分矿石 验证的 ， 适用于含 M g不 超过 3 ． 5 ％的矿石 ， 实 际 上也符合 Mg S O 溶解度数值。 借助于数学模型对溶解过程的机理分析表 明， 就大小一定的致密球形颗粒而言， 动力学形 式上可描述为方程式 1 3 1 一x 2 1一x 1 ／ t 式中 X 一溶解度 ； t 一时间。 该机理通 过上述 在 矿石颗 粒 表面 上形成 的 “ 麻屑” 颗粒沉积得到说明。 2 ． 3 高压釜壁上 沉积物的形成 在温度 2 5 0 o C和 2 7 0 oC、 矿浆含 2 2 ％固体、 不同硫酸浓度条件下对高压釜壁上形成沉积物 的机理研究表 明， 在 0 ． 2 2 m o L ／ L H S O ． 时有大量 沉积物形成 ， 实际上与温度无关 。当铁盐与铝盐 浓度增大量高于临界过饱 和值时 ， 沉积物形 成速 度加快。浸 出速度不 仅取 决于溶解 速度 与沉 积 速度， 而且也取决于酸的溶解度与浓度。采用低 浓度酸， 矿物中铁、 铝的溶解速度高于明矾石与 三氧化铁的沉积速度。因此， 酸浓度过高会导致 铁 、 铝浓度增大， 其临界过饱和度提高， 造成沉积 物数量增加。沉积反 应 时会 析 出酸。若继 续提 高酸浓度 ， 其 临界过饱 和数值 开始 减小 ， 沉 积数 量降低。在毛阿厂 ， 有 6 0 ％ 一8 0 ％的麻屑是在 第一台高压釜中析出， 第二台为 1 5 ％ ～ 2 0 ％， 第 三、 第四台为 5 ％。有专家提议， 通过高压釜之 间蒸汽流量的再分配强化矿浆搅拌可明显降低 沉积物的形成速度。在澳大利亚厂 ， 采用双室透 水搅拌机进行矿浆的强化搅拌， 确保高压釜壁上 沉积物的减少。 表 2 送往澳大利亚新厂的矿石特征 进料泵 高压釜规格 型号台数 温度／ ℃ 台数D ／ m L ／ m 雹 星 3 澳大利亚新厂的加压硫酸浸出 C a w s e 、 B u l o n g及 Mu r r i n M u r r i n三个新厂的设 计均为加压硫酸浸 出， 浸 出制度视矿石成分决 定 ， 差别出现在浸 出溶液处理阶段。 黻效 醉储 离度 游酸 渐 助懒 激 家 厂 维普资讯 2 0 0 4 年第 1 期 金川科技 3 3 浸出备矿是 为 了分 离细 镍矿 物颗 粒 除去粘 土和石英 ， 通过输送 泥浆法 和筛分法 完成 ， 目的 是富集矿石。例如 ， 在 C a w s e厂 ， 矿石 由 3 0 ％ 富 集到 5 0 ％ ； 而在 另 外 两 个 厂则 不 需 要 再 富集 。 矿石磨碎后 ， 矿浆送去加压浸 出。送往工厂 的矿 石成分见表 2， 新 厂 的给料 特征 、 加 压浸 出制 度 和指标见表 3 ， 4 。 表 4 加压浸 出的指标 4 溶液处理与最终产品 4 ． 1 用硫化氢沉积镍、 钴混合硫化物 用硫化氢沉积镍、 钴混合硫化物不仅应用于 古巴毛 阿 厂 ， 而且 在 澳 大 利 亚 M u r r i n M u r r i n和 Mt ． M a r g a r e t 的新方案 中得到重视 ， 另外 引起 重视 的还有印度 尼 西 亚 的 We d a和 菲律 宾 的 N o n o c 。 产出的硫化物精矿是在高温、 高压下的高压釜内 溶解 ， 然后利用溶液生产金属粉末 。 1 9 6 1年之前 ， 毛阿厂 的硫化物精矿送 往美 国 镍港精炼厂处理。1 9 6 1 1 9 9 1年， 该厂的硫化物 精矿在俄罗斯乌拉尔镍厂采用传统工艺处理 氧 化焙烧 一阳极 熔炼 一电解。从 1 9 9 3年 起 ， 这 种 精矿被送往萨斯喀彻温堡的克莱夫科精炼厂按 现代的加压氨浸工艺处理， 产出金属粉末和金属 块。镍加压还原之前 ， 通过析 出溶解性差 的黄色 钴络盐 一 c o I I I 的六氨合物硫酸盐的方式分离 镍钴 。在 M u r r i n M u f f i n厂 的设 计 中， 在处理硫化 物精矿浸出溶液时， 分离镍钴最有效的方法是液 态萃取， 产出金属钴粉 C o b a l t S XH 。该厂采 用液态萃取法是为 了溶液深度净化除去铜、 锌。 由净化溶液产出加压镍粉 。M t ． M ar g a r e t 采用的工 艺与 M u r r i n M u r r i n厂相似 。 在印度尼西亚 We d a B a y厂 的设 计 中 ，产 出 的精矿送往芬兰哈贾伐尔塔厂精炼，按照那里 现行的加压工艺处理铜镍高锍。诺诺克厂也采 用类 似的工艺，硫化物 精矿送往 斯普林斯厂 南非 处理。 4 ． 2 氢氧化物 沉积后 氨浸 。 按 S XE W 工艺生 产镍 。 沉积的硫化钴精矿 出售或生产 阴极钴 该工艺已应用 于 C a w s e厂 ， 计划 采用此 工艺 的还有新 喀里 多尼 亚 N a k e t y厂 以前 的 C a l l i o p e M e ta l s 、 巴布亚新几内亚的 R a m u厂及澳大利亚 的 R a v e n s th o r p e 厂。在 C a w s e厂， 通过氢氧化物沉 积出 M g o， N a k e t y厂也 打算采 用这种沉 淀剂。 R a v e n s t h o r p e厂生产的镍钴硫化物精矿计划运往 雅布鲁厂采用碳酸铵浸 出工 艺处理 。在 R a m u厂 采用石灰作为沉淀剂 ， 但这样会因设备加入石膏 引 出麻烦。 4 ． 3 用溶剂萃取 法从矿 石浸 出净化除杂溶液 中 连续回收镍和钴 该工艺应用于 B u l o n g 厂 ， 澳大利亚 的 M a r tb o r - o u g h t 和新喀里多尼亚的 C o w也计划采用。 在 B u l o n g和 M ar l b o r o u g h t 的设计中， 最初是从 溶液中萃取钴 ， 然后以硫化物形式从再萃取液中 沉积钴 ， 精炼 硫化 钴产 出阴极钴 。钴 回收之后 ， 采用 S XE W法处理镍溶液。在 G 0 m设计中， 用 盐酸萃取镍与钴 ， 分离钴后， 对氯化镍溶液热水 解产出高纯氧化亚镍并再生 H C I 。 因此， 尽管原矿成分与加压浸出制度相近， 但 新工艺流程各有不 同， 例如， 从浸出液回收金属 阶段 、 镍钴分离 、 净化除杂及最终产品等。 5 澳大利亚新厂运营状况 表 1 列 出的基建资金与运 营费用存在较大差 异， 这不仅是工艺上的原因， 还有其它因素造成 的， 如生产规模 ， 产品种类 金属或精矿 等。 根据工厂提供 的可靠数据， 以及相关的技术 经济论证， 几个工厂的实际基建投资差异很大。 B u l o n g厂增加投资超过设计费用的 1 ． 4倍， C a w s e 为2 ． 1 倍， M u f f i n Mu r r i n为 1 ． 1倍。应当指出， 几 个工厂的运营状况不太理想 ， 无论在加热浸出作 维普资讯 金川科技 2 0 0 4年第 1 期 井下无轨设备液压系统 的维 护 金川集 团有限公司汽运分公司 丁保南 【 摘要】 本文介绍T Tff , C t 内燃设备液压系统故障引 起的主要原因， 提出了 对该类设备在使用维护修理过程 中应采取 的一些 必要措施 。 【 关键词】 液压系统污染 过热泄 漏 空气 1 引言 金川公司现有井下无轨 内燃设 备 1 0 0余 台 ， 其 中 9 2 8 D铲运 机、 MK一2 5 ． 5吨 自卸卡车 、 H一 1 2 7 、 H一1 2 8凿岩 台车和 已进 行改造 的 H 3 2 1 3 2锚杆钻车是该类设备的关键设备。而液压系 统又属这些矿山采矿关键设备 的主要组成部分 ， 由于关键设备的特殊性 ， 一旦液压系统 出现故 障， 迫使停机检修， 就会给生产带来一定影响并 造成较大 的经济损 失 。1 9 9 0年 以来 ， 汽 运公 司 先后承接大修了井下无轨设备 8种 4 0余台次， 根据修理、 运行调试和用户反映的情况， 总结出 该类关键设备液压系统产生故障的主要原因是 污染 、 过热 、 泄漏和进入空气 。 2 污染 液压系统工作油液进入污物而变质造成污 染， 在以上 4个因素中其污染引起故障所造成的 结果是最坏的。 2 ． 1 进入油液 中的污物 如灰尘、 铁锈、 布屑 、 纤 维、 泥沙等 的来源 1 系统外部不清洁； 不清洁物在加油或检 查油时被带人系统或通过破坏的油封或密封环 而进人系统 ； 业初期 ， 还是在溶液处理阶段均 出现 了问题 。 出现的问题主要有 高压釜矿浆加热与冷却 系统计算 错误 ， 如 加 热 器 与冷 凝 器 一蒸 发 器结 构， 高压釜矿浆排放 阀门及止 回阀不能正常工 作， 高压釜前室出现大颗粒沉淀； 设备某些环节 出现腐蚀现象 。 在 C a w s e厂， 主要问题是在加过氧化氢萃取 镍前， 因作业运转不 良造成氨液中钴氧化不完 全， 致使 C o Ⅱ 与 N i 一同被 HX一 8 4 1萃取出来 皂化萃取液， 因为一般方法不会使钴从有机物中 分离出来。在解决 C o I I 氧化作业问题后 ， 该系 统调整就绪， 但又出现了萃取液活性逐渐降低的 问题， 但该系统已趋于正常化 ， 因为用 A S X法分 离镍钴的类似工艺已在雅布鲁厂正常运作。 B u l o n g厂遇到 的问题 较为严重 ， 主要是 石膏 在镍萃取循环中沉淀， 造成所有沉淀池与混合炉 被石膏堵塞， 工厂必须停产净化容器除去残渣， 每周至少一次。 最大 的 M u r r i n M u r r i n厂困难重重 ， 除加压浸 出工序外 ， 在硫化氢 沉积金属工艺也 出现难题 。 总体而言， 尽管因设计原因导致工厂长期面 临困境， 但试验表明， 该工艺还是具有发展前景 的 。 表 5 不同工艺 的对 比费用 。 美元／ t N i 方法 基建投资 生产费用 总运行费用 取决于动力费用。 表5给出了 1 9 9 5年报道的不同工艺处理氧 化镍矿的对比指标 ， 以此说明加压硫酸浸出工艺 具有较高的竞争能力。 参考文献 1 刘同有 ． 面向未来的金川 I 公司国际化经营战略 ． 有 色金属工业 ， 2 0 0 0 2 1 31 7 2 李永军 ， 徐爱东 ． 镍工业的发展战略 ． 有色金属工 业 ， 2 0 0 0 1 2 1 3 1 5 3 牙 ． M． ⅢH 唧 c o H ， L l B e r m a e M C T a g ,I ， 2 0 0 0 8 7 6 8 2 4兰兴华 ． 镍 的高压湿法冶金 ． 世界有色金属 ， 2 0 0 2 1 2 52 6 维普资讯