提高锌浸出渣中银浮选回收率的工艺与理论研究.pdf

中南大学 博士学位论文 提高锌浸出渣中银浮选回收率的工艺与理论研究 姓名周国华 申请学位级别博士 专业矿物加工工程 指导教师何伯泉;薛玉兰 20020401 中南大学博士学位论文 摘要 为了在不影响锌冶炼主系统生产条件下提高湿法炼锌浸出渣中银的浮选回 收率，在进行新型捕收剂研制及组合调整剂研究基础上开发出的新药剂制度使锌 浸出渣中银浮选的回收率由5 0 ％提高到8 4 ％。为进一步认识浮选药剂结构与性 能的关系，研究了绝对硬度最小原则浮选判据。通过腐蚀极化图 E v a n s 图 等 电化学原理与实验方法等手段，建立硫化矿物浮选体系的E v a n s 图理论，阐明了 锌浸渣中银矿物浮选体系的电化学作用机理。主要研究结果如下 1 ．提高了锌浸出渣中银浮选的回收率 对含银的锌浸出渣浮选银工艺进行了系统研究。研制出环己酮缩氨基硫脲等 几种新型捕收剂，开发出银的特效浮选捕收剂H - 4 及活化剂N S ．6 。以H ．4 为捕 收剂、N S - 6 活化剂为主的用药制度下的闭路实验结果表明，银回收率达8 4 ．5 ％， 银精矿品位为0 ．4 6 ％。浮选指标超过合同规定的银回收率为7 5 ％的要求。 研究表明，新的用药制度抗矿浆中锌离子影响能力强，银精矿中的锌含量比 原厂家使用的用药制度少；而且新的用药制度不改变矿浆p H 。因此，它不会改 变锌生产系统中的酸碱平衡。另外，从新的用药组成及结构看，新的用药制度不 会影响锌的电解生产。因此，新的浮选工艺有工业应用前景。 2 ．进行了银矿物的浮选研究 天然的A 9 2 S 、A g 及合成的银浸染闪锌矿、A g C l 、A g , 2 S 0 4 、A 9 2 0 的单矿物 浮选实验表明。这些矿物在p H i 5 ．5 锌浸渣浮选银的p H 都具有很好的可浮 性。锌离子对银浸染闪锌矿浮选有活化作用，而对A g C l 、A 9 2 S 0 4 、A 9 2 0 浮选起 抑制作用。 3 ．提出绝对硬度最小原则浮选新判据 绝对硬度最小原则浮选新判据研究表明，当捕收剂绝对硬度T lF 和矿物中金 中南大学博士学位论文 属离子的绝对硬度nM 之和为最小时，捕收剂优先与该矿物作用，即△n 血 1 1 一 n M 。该判据与溶度积K 印判据、基团电负性判据X 、能量判据△E 叮成正比的对 应关系。n F 反映了捕收剂对矿物作用的反应活性及其电化学活性。n r 越小，捕 收剂越易氧化，对矿物的反应活性高，而且与矿物作用的腐蚀电流越大。该判据 可预测硫化矿物新捕收剂的浮选性能。对锌浸渣浮选银的应用研究表明，捕收剂 H - 4 可把银矿、方铅矿从闪锌矿中分离出来。 4 ．提出硫化矿物．捕收剂浮选体系的腐蚀极化图 E v a n s 图 理论 硫化矿物．捕收剂浮选体系的E v a n s 图可以非常直观地分析硫化矿物表面氧 化速度大小或硫化矿物．捕收剂反应速度及反应速度控制因素及控制程度，并可 判断添加荆的电化学作用机理。 从电化学角度研究了捕收剂的结构与性能关系。硫化矿 方铅矿、黄铁矿 与捕收剂作用的E v a n s 图研究发现，矿物与捕收剂作用的腐蚀电流强度与捕收剂 的结构有关。捕收剂的极性基团的反应活性越大，则捕收剂与矿物作用的电流越 强。该电流可作为浮选剂结构活性的电化学参数，值得进一步研究。 银矿物．捕收剂的E v a n s 图研究表明，银矿物．捕牧剂作用受氧气阴极还原控 制。银矿物．捕收剂作用的腐蚀电流随捕收剂浓度的增加或摘收剂的极性基增强 而增大。 5 ．探讨浮选抑制剂及浮选活化荆的电化学作用模型 从电化学观点出发，依据参与了矿物电化学反应的浮选抑制剂对矿物浮选体 系腐蚀电化学过程发生的主要影响，认为该抑制剂可分成三类阳极型抑制剂、 阴极型抑制剂、混合型抑制剂 阳极、阴极都抑制 。 通过研究锌离子对自然银．捕收剂作用的影响，发现锌离子起阴极型抑制作 用。 依据参与了矿物电化学反应的浮选活化剂对矿物浮选体系腐蚀电化学过程 的影响，将该活化剂分成三类阴极型活化剂、阳极型活化剂、混合型活化剂 阴 极、阳极都活化 。 研究表明，银浸染闪锌矿中的银离子对闪锌矿的浮选起混合型活化作用，调 Ⅱ 中南大学博士学位论文 整剂N S ．6 对银矿物浮选起阳极型活化剂作用。 6 ．阐明了银矿物与捕收剂作用的表面疏水产物及电化学反应机理 热力学计算、半导体能带理论分析、红外光谱实验证明银矿物与捕收剂作用 的疏水产物是捕收剂金属盐。伏安法、恒电位、恒电流以及交流阻抗法的研究结 果表明，银矿物与捕收剂反应是一个不可逆过程。银矿物表面的疏水膜在银矿物 表面吸附牢固，且还原时存在较大的过电位，还原速率低。 辉银矿与捕收剂作用的微分电容与电位关系研究表明当用乙基黄药作为捕 收剂时，最适宣的电位区间为0 ．2 ～O ．4 V ；而采用H - 4 的适宜区间为一O ．2 ～O ．6 V 。 关键词锌浸出渣浮选捕收剂银矿物电化学腐蚀 Ⅲ 中南大学博士学位论文 T e c h n o l o g y A n d T h e o r y S t u d i e so f U p g r a d i n g S i l v e r R e c o v e r y o fF l o t a t i o nf r o mZ i n c L e a c h i n g R e s i d u e s A B S T R A C T I no r d e rt o u p g r a d es i l v e rr e c o v e r yo ff l o t a t i o n 肋mz i n cl e a c h i n gr e s i d u e s w i t h o u ta f f e c t i n gz i n cm e t a l l u r g i c a lp r o d u c t i o no fm a i np r o d u c t i o ns y s t e m , t h en e w c h e m i c a l sp r e s c r i p t i o no ff l o t a t i o nb a s e do nt h es t u d yo ft h en e wf l o t a t i o nc o l l e c t o r s a n dm i x e dc o n d i t i o n e r sI n c r e a s e ss i l v e r r e c o v e r yf r o m5 0 ％t o8 4 ％．T h e B e w c r i t e r i o no ff l o t a t i o n r e a g e n t s h a sb e e ns t u d i e df o rb e t t e r u n d e r s t a n d i n g s t r u c t u r e - r e a c t i v i t yr e l a t i o no f f l o t a t i o nr e a g e n t s ．T h et h e o r yo f e l e c t r o c h e m i c a lE v a n s d i a g r a m so fs u l p h i d em i n e r a lf l o t a t i o ns y s t e mh a sb e e ns e tu pb ym e a n so ft h e e l e c t r o c h e m i c a lp r i n c i p l e sa n dm e a s u r e m e n t so fc o r r o s i o nE v a n sd i a g r a m sa n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lm e c h a n i s mo f f l o t a t i o ns y s t e mo f s i l v e rm i n e r a l sh a sb e e ne l u c i d a t e d ． T h em a i n p o i n t so f t h ep a p e r r e a da sf o l l o w s 1 ．S i l v e rr e c o v e r yo f f l o t a t i o nf r o mz i n cl e a c h i n gr e s i d u e sr a i s e d T h ef l o t a t i o nt e c h n o l o g yo f r e c o v e r ys i l v e rf r o mz i n cl e a c h i n gr e s i d u e sh a sb e e n s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ．S e v e r a lk i n d so f n e wf l o t a t i o nc o l l e c t o r sh a v eb e e nn l a d e a n dt h ee f f e c t i v en e ws i l v e rc o l l e c t o rH - 4a n dc o n d i t i o n e rN S - 6h a v eb e e n d e v e l o p e d ． T h el o c k e dc y c l et e s t sm a i n l yb a s e dO nc o l l e c t o rH - 4a n da c t i v a t o rN S - 6d e m o n s t r a t e t h a ts i l v e rc o n c e n t r a t e sg r a d ea 他0 ．4 5 ％a t8 4 ．5 ％A gr e c o v e r y ． T h ef l o t a t i o nr e s u l t sc l e a r l ys h o wt h a tt h en e wc h e m i c a l s p r e s c r i p t i o no f f l o t a t i o n h a s s t r o n ga b i l i t yt or e s i s tZ n 2 e f f e c ta n d t h eZ n 2 i nt h es i l v e rc o n c e n t r a t e so b t a i n e d b y t h en e wc h e m i c a l s p r e s c r i p t i o no f f l o t a t i o ni sl e s st h a nt h eo l d si nt h ee x i s t i n gz i n c p l a n ．T h en e w f l o t a t i o nt e c h n o l o g yd o n ’tc h a n g et h en a B l l “ ep Ho f o r es l u r r ya n dw i l l n o td e s t r o yt h ea c i d - b a s ee q u i l i b r k m ao fs y s t e mo fz i n cm e t a l l u r g i c a lp r o d u c t i o n ．I n a d d i t i o n , t h ec h e m i c a l si n g r e d i e n t so ft h en e wc h e m i c a l sp r e s c r i p t i 0 1 1w i l la l s on o t a f f e c tt h ez i n ce l c c t r o d e p o s i t i o no fe l e c t r o l y t i cz i n c p r o d u c t i o nc o n s i d e r i n g t h e c o m p o s i t i o n a n ds t r u c t u r eo fc h e m i c a l s ．S o ，t h en e wf l o t a d o n t e c h n o l o g y h a s p r o m i s i n g f u t u r ef o rt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n ． 2 ．F l o t a t i o nr e s e a r c ho f p u r es i l v e rm i n e r a ls t u d i e d F l o t a t i o nt e s t s 、Ⅳi t h s y n t h e t i c s i l v e rm i n e r a l s c h e m i c a l l yp r e c i p i t a t e ds i l v e r c h l o r i d e ，s i l v e ro x i d ea n ds i l v e rs u l p h o s a l t a n ds i l v e r - d o p e ds p h a l e f i t es h o w t h a ta l l t h es i l v e rm i n e r a l sa n dc o m p o u n d s 锄b e r e a d i l yf l o a t e dw i t hh j g l lr e c o v e r y a tp H ≤ 5 ．5a tw h i c hs i l v e r r e c o v e r yf r o m z i n c l e a c h i n g r e s i d u e sb y u s i n gs u l p h y d r y l 中南大学博士学位论文 c o l l e c t o r s ．Z i Ⅱ矿a c t i v a t e st h ef l o t a t i o no fs i l v e r - d o p e ds p h a l e r i t cw h i l ed e p r e s s e st h e f l o t a t i o n o f A g C l ，A 9 2 S 0 4 a n d A 9 2 0 ． 3 Ⅱl ef l e wc r i t e r i o no fm i n i m u m p r i n c i p l eo f a b s o l u t eh a r n e s sf o rf l o t a t i o nr e a g e n t s p u tf o r t h T h en e wc r i t e r i o nO fm i n i r n u l np r i n c i p l eo fa b s o l u t eh a r d n e s sf o rf l o t a t i o n r e a g e n t sh a s b e e ns t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ev a l u eb e t w e e na b s o l u t eh a r d n e s s o f c o l l e c t o r , r L F a n da b s o l u t eh a r d n e s so f m e t a li o n i nm i n e r a l ，n M ，i Ss m a l l e s t , 1 k r e a c t i o nb e t w e e nc o l l e c t o ra n dm i n e r a lf i r s tt a k ep l a c e ，t h a ti s 姐n i n n r i mB y c o m p a r i n g w i t h k s p c r i t e r i o n , r a d i c a le l e c t r o n e g a d v i t yc r i t e r i o n x g a n d e n e r g yc r i t e r i o n A E z ，△刀c a l ls y m b o l i z e st h ea b i l 时o ff l o t a t i o nc o l l e c t o r s f i x e dO i lt h es u r f a c eo f m i n e r a l sa n dc 0 U e e t o r ’se l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t y ．W h e nr l Fi Ss m a l l e r , t h ec o l l e c t o ri S n o to n l ye a s i l yo x i d i z e db u ta l s oh a sh i g hr e a c t i o na c t i v i t yo nm i n e r a l s ．I na d d i t i o n , q F i ss m a l l e r , t h ec o r r o s i o ne l e c t r i c i t yo f s u l p h i d em i n e r a l - c o l l e c t o ri sl a r g e ．T h en e w c r i t e r i o n 她n i no ff l o t a t i o nC a nb eu s e dt op r e d i c tt h ef l o t a t i o np r o p e r t yo ff l e w c o l l e c t o r s ．T h ea p p l i c a t i o no f n e wc r i t e r i o n 瓴I i ni ns i l v e rr e c o v e r yo f f l o t a t i o nf r o m z i n c l e a c h i n gr e s i d u e ss h o w st h a tc o l l e c t o rH - 4c a ns e p a r a t e s i l v e rm i n e r a l ，l e a d m i n e r a lf r o ms p h a l e r i t e ． 4 ．T h et h e o r yo f E v a n sd i a g r a m so f f l o t a t i o ns y s t e mo f s u l p h i d em i n e r a ls e tu p w i t hE v a n sd i a g r a r n so ff l o t a t i o n s y s t e mo fs u l p h i d em i n e r a l ，n o to n l yt h e o x i d i z i n gr a t e o f s u l p h i d em i n e r a l ，r e a c t i o nr a t eo fs u l p h i d e - c o l l e c t o rb u ta l s o t h e c o n t r o l l i n g f a c t o r so f - r e a c t i o nr a t ec a l lb ee x p l a i n e dc l e a r l ya n dd i r e c t l y ．1 1 1 e e l e c t r o c h e m i c a lm e c h a n i s mo ff l o t a t i o na d d i t i v e sc a na l s ob ea n a l y s e db yt h et h e o r y o f t h eE v a n sd i a g r a m s ． 刃始r e l a t i o no fs t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so f c o l l e c t o r sh a sb e e ns t u d i e df r o mt h e a s p e c to fe l e c t r o c h e m i s t r y ．T h eE v a n sd i a g r a m so fI n t e r a c t i o n s b e t w e e ns u l p h i d e m i n e r a l s g a l e n a , p y r i t e a n dc o l n l n o l lc o l l e c t o r ss h o wt h a tt h ev a l u eo f c o r r o s i o n e l e c t r i c i t yi sr c l a t e dt ot h es t r u c t u r eo f c o l l e c t o r s ．Ⅱ圮s t r o n g e r t h el 既C t i o na c t i v i t yo f p o l a rg r o u po fc o l l e c t o ri s ，T h el a r g e rt h ec o r r o s i o ne l e c t r i c i t yo fi n t e r a c t i o n so f s u l p h i d e m i n e r a l - c o l l e c t o ri s ．n 圮c o r r o s i o ne l e c t r o c h e m i c a li n t e r a c t i o nb e t w e e n s u l p h i d em i n e r a la n dc o l l e c t o rc a nb eu s e da S t h ee l e c t r o c h e m i c a lp a r a r n e t e ro f s t r u c t u r ea c t i v i t yo f f l o t a t i o nc o l l e c t o r sa n di sw o r t h yt ob ef u r t h e rs t u d i e d ． T h eE v a n sd i a g r a m so ft h er e a c t i o no fs i l v e rm i n e r a l s - c o l l e c t o r ss h o wt h a tt h e r e a c t i o ni Sc o n t r o l l e db yt h ec a t h o d i cr e a c t i o n ．T h ec o r r o s i o ne l e c t r i c i t yc a u s i n gb y t h er e a c t i o nb e t w e e ns i l v e rm i n e r a l sa n dc o l l e c t o r si n c r e a s e sa st h ec o n c e n t r a t i o no f V 中南大学博士学位论文 c o l l e c t o r sa n d p o l a rg r o u p o f c o l l e c t o r si n c r e a s e s ． 5 ．‰e l e c t r o c h e m i c a l p a t t e r no f f l o t a t i o nd e p r e s s a n t s a n da c t i v a t o r ss e tu p n ef l o t a t i o n d e p r e s s a n t sa r e d i v i d e di n t ot h r e e c a t e g o r i e sa c c o r d i n gt o t h e e f f e c t so ff l o t a t i o nd e p r e s s a n t0 1 1m i n e r a le l e c l x o c h e m i c a lc o ∞s 主o n a n o d ed e p r e s s a n t , c a t h o d ed e p r e s s a n t , m i xd e p r e s s a n tw h i c ha n o d ea n dc a t h o d ea r ed e p r e s s e c L1 1 1 e e x p e r i m e n t ss h o wt h a tZ n 2 p l a yar o l e o fc a t h o d ed e p r e s s a n tO n1 3 2 ．t r i v a ls i v e r f l o t a t i o n ． T h e r ea l et h r e ek i n d so fa c t i v a t o r sa c c o r d i n gt ot h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n p r i n c i p l e s a n o d ea c t i v a t o r , c a t h o d ea c t i v a t o r , m i x a c t i v a t o rw h i c ha n o d e a n dc a t h o d e a l ea c t i v a t e d ． T h e e x p e r i m e n t m s u l t ss h o wt h a tA g p l a yar o l eo f m i xa c t i v a t o ro nt h ef l o t a t i o n o f s p h a l e r i t ea n d c o n d i t i o n e rN S ．6p l a yar o l eo fa n o d ea c t i v a t o ro nt h ef l o t a t i o no f s i l v e rm i n e r a l ． 6 ．T h e h y d r o p h o b i cc o a t i n g s O i ls i l v e rm i n e r a la n de l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n m e c h a n i s m o f I n t e r a c t i o n o f s i l v e r m i n e r a l - c o l l e c t o r e l u c i d a t e d T h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n s ，t h ea n a l y s i so ft h ee n e r g yb a n dt h e o r ya n dI R d e t e c t i o ns h o wt h a tt h eh y d r o p h o b i cc o a t i n g so ns i l v e rm i n e r a la r em e t a l - c o l l e c t o r ． n 他e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ss u c ha s e 3 ，l i ev o l t a m m e t r y , p e t e n t i o s t a t i c ． g a l v a n o s t a t i ca n da ci m p e d a n c es h o w t h a tt h er e a c t i o nb e “v e e ns i l v e rm i n e r a l sa n d c o l l e c t o r si si r r e v e r s i b l e ．n 地r e d o xk i n e t i cb e h a v i o r so f h y d r o p h o b i cc o a t i n g ss h o w t h a tt h ec o a t i n gf i n na d s o r bo nt h es i l v e rm i n e r a l s ．T h er e d u c t i o nr a t ei sl o wa n d r a t h e rl a r g eo v e r p o t e n t i a le x i s t sw h e nt h ec o a t i n gi sd e s o r p e d ． 硒er e s c a l c hr e s u l t so f r e l a t i o nb e t w e e nd i f f e r e n t i a lc a p a c i t a n c ea n dp o t e n t i a lf o r s i l v e rm i n e r a l - c o l l e c t o rs y s t e ms h o wt h a te t h y l x a n a t ei su s e da sc o l l e c t o r , t h eb e s t s u i t a b l ep o t e n t i a l r a n g eo ff l o t a t i o n i s 0 ．2 ～0 ．4 V S H E ，m e a n w h i l et h es u i t a b l e p o t e n t i a lr a n g e o f f l o t a t i o ni s O ．2 ～0 ．6 V S H E a sc o l l e c t o rH - 4i su s e d ． K e yw o r d s z i n cl e a c h i n gr e s i d u e s ；f l o t a t i o n ；c o l l e c t o r , s i l v e rm i n e r a l ；e l e c t r o - c h e m i s t r y ；c o r r o s i o n V I 中南大学博士学位论文 刖茜 世界上大约8 0 ％的银矿资源是以伴生银形式存在于铅、锌、铜等硫化矿中。 因此，世界上绝大部分白银生产量是从有色金属生产过程中的副产品回收。在我 国，单一的银矿较少，银主要存在于锌、铅、铜等多金属矿中。9 0 ％的白银产量 出自有色冶炼生产的副产品中的含银原料。随着银资源的不断减少以及银需求的 不断增长，从含银的主要物料湿法炼锌浸出渣中回收银已是急需解决的问 题。由于银进入到锌浸出渣后，无论采用冶金或选矿方法，银的回收率都很低。 目前，国内大部分的锌浸出渣中的银资源没有得到合理的利用，仅有几家湿法炼 锌厂从锌浸出渣中浮选回收银，但银回收率都在5 0 ％以下。 由于锌浸出渣浮选银工艺的改进不能对锌生产主流程有不良影响，即不得影 响主流程的酸碱平衡、水量平衡、渣平衡，不影响锌浸出率，锌电解及伴生金属 铟等回收，以致不少使锌浸出渣浮选银的回收率提高到7 0 ％以上的研究结果都无 法应用于工业生产。这些研究结果要求锌浸出渣需要经过清洗渣以降低矿浆中的 锌离子含量后才适用，这样导致锌主系统水量平衡受到影响；或者使用的浮选药 剂影响锌电解而没有实际应用价值。 浮选电化学经历半个世纪的发展，逐步形成了日趋完善的硫化矿浮选电化学 理论。但由于硫化矿浮选的复杂性，浮选电化学理论还需不断补充和完善。对硫 化矿浮选电化学本质更加深入的研究与了解，是推动复杂硫化矿浮选分离技术发 展的推动力。电化学腐蚀极化图 E v a n s 图 是研究电化学腐蚀的重要工具，尚 未应用于浮选电化学研究。运用电化学腐蚀极化图建立硫化矿物浮选体系的电化 学腐蚀极化图 E v a n s 图 理论，直观形象阐明硫化矿物浮选的强化或抑制原理 以及捕收剂极性基活性与其电化学性质关系是一种新的思路。 本文结合株洲冶炼厂湿法炼锌浸出渣银浮选回收率低的实际问题，系统而且 深入地研究锌浸出渣中浮选回收银的工艺，针对性地开发出有效的新捕收剂及调 整剂，使银浮选回收率提高到8 4 ％，并提出绝对硬度最小原则浮选新判据。此外， 通过运用腐蚀电化学等电化学理论及研究方法对硫化矿 含辉银矿等银矿物 浮 选体系的电化学机理进行一些有益的探索，提出了硫化矿浮选体系的腐蚀极化图 E v a n s 图 理论及浮选调整剂电化学作用模型；研究了锌浸渣中银矿物浮选体 系的电化学机理。 V Ⅱ 中商大学博士学位论文 第一章文献综述 在远古时期，人们在生产实践活动过程中就认识到利用矿物的天然疏水性或 亲油性的差异可以提纯矿物原料。如淘洗砂金时有所谓“鹅毛括金”的方法，即 在鹅毛上蘸油脂粘捕细微金粒。 然而，浮选技术在工业上大规模应用仅有一百多年的历史。在一个多世纪里， 浮选技术的工艺及理论有了很大的发展。浮选技术的应用也从单一的选矿领域扩 展到其他领域，如工厂废水净化、各种有机物及无机物离子的分离及分析、冶金 工业生产的冶炼渣等二次资源中回收有价值元素等。本章对硫化矿的浮选工艺、 理论及湿法炼锌浸出渣 主要含银物相为A 9 2 S 浮选银的工艺现状作一阐述。 I ．I 硫化矿浮选工艺发展的简要回顾 从浮选撼收剂的历史发展进程来看，硫化矿物浮选工艺的发展经历了全油浮 选时期、离子型水溶性捕收剂时期、离子型水溶性捕收剂与非离子型捕收剂同时 应用时期。 最早期 1 8 6 0 ～1 9 2 4 年前后 的全油浮选f 1 司属于简单的分选技术。该技术 利用硫化矿与脉石之间天然疏水性不同而分离。全油浮选的捕收剂直接使用动 物、植物、矿物油及其粗加工产品，它们只适合处理硫化矿。该技术不足之处在 于捕收剂用量大，矿物回收率不到8 0 ％，起泡与捕剂作用不分，因而无法分别调 整。 离子型水溶性捕收剂时期以1 9 2 5 年使用的黄药、1 9 2 6 年使用的黑药以及脂 肪酸皂为标志。浮选工艺也因离子型水溶性捕收剂的出现而大规模地应用于矿物 加工工业【3 4 1 。在这一阶段中，离子型捕收剂的应用使得矿物回收率和精矿品位 显著提高，并有可能分别控制捕收和起泡作用，并使药剂用量