钛系催化剂向铬系催化剂切换.pdf

工业 生 产 石 化 技 术， 2 0 0 4 ， l 1 2 1 5 P ETROCHEMI CAL I NDUS TRY TECHN0L 0GY 钛系 M 催化剂向铬系 F 、 S催化剂产品切换 邱英廖 中国石油化工股份有限公 司茂名分 公司 ， 茂名 ， 5 2 5 0 0 0 摘 要 分析 了钛系 M一 1催化剂 向铬 系 F、 S催化剂切换时 ， 系统催化剂毒物及 毒物的消除原 理 、 毒物 吸附剂 的选择 。同时 ， 确定 了工业切换生产过程中硅胶的注入量 。 关键词 产品切换 铬 系催化 剂 钛系催化剂 毒物硅胶 注入量 中国石油化工股份有限公司茂名分公 司全 密度 聚乙烯装置引进美国联碳公司 U C C 的气 相法聚乙烯专利技术 ， 可生产高 、 中 、 低密度的薄 膜 、 管材 、 拉丝料和 电缆料等 1 0 9个牌号的聚乙 烯产品。 设计能力为每年 1 4 0 k t ， 2 0 0 1 、 2 0 0 2年装 置产量均超过 1 7 0 k t 。 装置引进 U C C的钛 T i 系 M一 1 、 铬 C r 系 F和 S 3个专利催化 剂系列 。 自 1 9 9 6年 9月装置投产 以来致力 于产 品的开发 ， 迄今为止 已开发生产 2 6个产品，其中电缆护套 专用料基料 D F H一 2 0 7 6在 国内具有较高的声誉 ， 于 2 0 0 0年 l 1 月 通 过 中 国石 油 化 工 股 份 有 限公 司 的鉴定 。 国内线性低 密度聚 乙烯通讯 电缆护套料的 研制和生产 ， 在 1 9 9 9年 以后才逐步发展起来， 在 此之前所用的大部分通讯 电缆护套料 ， 特别是高 质量通讯电缆均为美国 U C C 一 6 0 5 9牌号系列 产 品， 每年约消耗 5 0 k t ，其市场价位一般在每吨 l 2 5 0 0元以上。为降低成本 ， 不少通讯 电缆厂不 得不采用 D F D A 一 7 0 4 2等牌号进 行改性生产 ， 但 是由于其产品分子量分布较窄 ． 加工过程中模头 扭矩大， 严重限制了其 出料速度。并且其耐环境 应力无法达到 5 0 0 h以上。无法达到美 国 U C C 一 6 0 5 9的性能要求。根据国内市场的大量需求 ， 结 合装 置 引进 的工 艺条件 ，进 行 以电缆护 套料 D F H一 2 0 7 6为代表 的 T i 系 M一 1催化剂 向 C r 系 F 、 S催化剂的产品切换。 l 毒物的消除和吸咐剂的选择 国内 U n i p o | 气相法全密度 聚乙烯装置 。 通常 以运行 T i 系 M一 1 催化剂产品为主。 在生产 C r 系 F催 化剂的电缆护套料 D F H一 2 0 7 6 H ， 涉及到反 应器 由 M一 1 催化剂向 F催化剂的切换问题 。由 于 M一1 催化剂是 F催化剂的强毒物【 l 1 。 简单直接 切换是不可能的。而通过将反应停车卸床， 装入 与 F催化剂相容的种子床， 床层吹扫脱去水和氧， 投入 F催化剂等建立反应的切换程序耗时太多， 成本不合算。为此 ， U C C开发 了一套反应器不卸 床的 M一 1到 F催化剂产品的切换程序 ，通过理 解和执行该切换程序 。 茂名分公司全密度聚乙烯 装置在 2 0 0 0 、 2 0 0 1年的切换中相继获得成功。 在 M一 1 催化剂体系中， 四氢氟喃 T H F 、 三 乙基铝 T E A 、 四氯化钛 T i C I 、 氯化镁 M g C I 2 、 氯化二 乙基铝 D E A C都是 F催化剂的毒 物。 T H F是可逆毒物 ， 并且 T H F与 F催化剂中 C r的 摩尔 比小于 1 1 时。对 F催化剂的活性几乎无影 响。T i C 1 和 Mg C 1 对 F催化剂的影响主要是 C l 一 的影 响 ， 当 C 卜 与 C r 的摩尔比达到 1 1 ， 甚至更小 时， 就 能阻止 F催化剂反应 的引发。TE A在 M l 催化 剂反应器 中作为一种 助催 化剂大量存在 ， TE A对 F催化剂的作用较为复杂。实验显示 ， 当 TE A与 C r 的摩尔 比小于 3 1时 ，可 以增加 F催 化剂的活性 当 TE A与 C r的摩尔比增加至小于 5 1时， 将引起 F催化剂活性 、 熔体流动指数 MI 收稿 日期2 0 0 3 0 3 2 4 。 修改稿收到 日期2 0 0 3 - 0 4 1 8 。 作者简介 邱英廖 。 1 9 9 3年毕 业于南京 化工学 院化学工 程 专业 ， 在 全密度聚乙烯 车间任工 艺工 程师。联系电话 0 6 6 8 2 2 3 7 5 8 7。 维普资讯 1 6 石化技术 2 0 0 4年第 1 1 卷第 2期 和流动指数 的下降。当 T E A与 C r 的摩尔比 达 2 0 1时 ， 树脂 的 MI 和 将降至 0 ； 摩尔 比达 1 0 0 1 时 ， F催化剂的活性将降至 0 。 D E A C对 F催 化剂 的作用 与 T E A的作 用相 似【 3 1 。T E A和 D E A C对 F催化剂活性的影响见 图 l 。 3 0 0 2 00 耋l0 0 5 I O I 5 2 1 2 5 3 1 3 5 4 1 I O O T E A、 D E A C 与c r 的摩尔比 图 1 T E A、 D E A C对 F催 化剂活性 的影 响 1 DE A C；2 T EA 对 于一典型的灰分为 0 ． 0 3 ％的 M一 1 催化剂 ， 其 T i 的质量分数为 1 ％， T H F与 T i 的比为 5 1 摩 尔 比，以下同 ， C 1 与 T i 的比为 1 0 1 ， T E A与 T i 的 比为 2 5 1 。 当反 应 器 将 切 换 生 产 灰 分 为 0 ． 0 1 ％． C r的质量分数为 0 ． 1 5 ％的 F催化 剂产 品 时 ， 可 以计算 出 M一 1 催化剂各组分与 C r的摩尔 比 T i 与 C r的为 2 2 1 ， T H F与 C r 的为 1 1 0 1 ， C l 与 C r 的为 2 2 0 1 ， TE A与 C r 的为 5 5 0 1 t 。 从 以上 各毒物与 C r 之 比看 ， TEA与 C r 之 比非常高 。而 且 ， 由于 TE A的挥发性较高 ， 对 F催化剂毒害最 甚 。因此 ， 根除 TE A对 F催化剂的毒害 ， 是 M一 1 催化剂向 F催化剂切换的关键 。 硅胶能与 大量 TE A反应 ，生成对 F催化剂 完全无毒的产物 。 TE A能与硅胶 内的硅醇反应生 成 乙烷 和 吸咐在 硅胶 内孔 的烷 基铝 T O S 。乙烷 对 F催化剂无毒。而硅胶 内孔的 T O S 、 由于是化 学 吸咐在硅胶上 ，因而无法迁移到 F催化剂上 ， 对 C r 活性 中心构成中毒 数据见表 1 t4 1 。因此， 理 论上 ． 即使反应器中存在大量 TE A ， 如果加入足 够的硅胶 ， 并与 T E A作用后 ， 再 引入 F催化剂 ， 反 应 是可 以建 立 的。 表 l 硅胶 阻止 TE A 对 F催 化剂的 中毒情 况 注 项 目 l 不含 T E A和 2 0 0 o C 干燥 硅胶 ， 项 目2 6含有 TE A和 2 0 0 o C 干燥硅胶 。 T E A是一种强路易斯酸 ， 能和许 多化合物反 应 ， 是否能参照反应器 床层水解法， 向反应器注 入水或水蒸气与 T E A反应 ， 达到消除 TEA对 C r 催化剂活性中心毒害的目的。 向反应器注入水或水蒸气 固然能消除 T E A 对 C r 催化剂活性中心的毒害 ，但是却无法消除 T H F 、 C l 一 对 C r 催化剂活性中心的毒害。向反应器 注入的硅胶除了消除 TE A外 ，还有另外一个作 用 ， 就是生成硅胶 内的 T O S 。T O S是一种强路易 斯酸，能进一步和 M一 1催化剂中的 T HF以及氯 盐 Mg C l ， T i C I 4 形成酸基络合物 ， 并吸咐在硅胶 内孔 ． 从而阻止 T HF和 C 1 ． 对 F催化剂 C r 活性中 心的毒害1 5 ] 。 茂名聚乙烯装置于 1 9 9 8年 6月在 M一 1 催化 剂产 品向 F催化剂产品切换时 ． 曾试 向反应器注 入水蒸气作为切换吸附剂． 而不是注入硅胶。但 切换没有成功， 投 F催化剂没有反应 。 为进一步验证硅胶在 M一 1向 F催化剂切换 中的两个 吸咐作用 ，向运行过 M一 1催化剂反应 的实验室反应器中同时加入 TE A和硅胶 ，再加 入 F催化剂。观察到的实验结果见表 2 嘲 。 当同时向反应器加入 TE A和硅胶 时 ．再加 入 F催化剂后 ， 可以引发反应。而没有加入 TE A 和硅胶时 ． 则没有反应。这说明吸咐了 TE A的硅 胶 确实对 M l催 化剂 中的 T HF 、 Mg C I 2 、 T i C I 4 有 络合吸咐作用 ．从而解除了其对 C r 活性中心的 毒害。 另一方面 ， T E A能与硅胶表面硅醇 的羟基团 作 用 ， 水也存在羟基团 ， 没有 干燥过的硅胶 在吸 咐 TE A方面是否更有 效 ， 结果见表 3 tT J 。实验显 示 ． “ 湿” 硅胶并没有 比经过 2 0 0 c 【 脱水 干燥的硅 胶更有效。因此 ， 工业上作为 M l向 F催化剂切 维普资讯 邱英廖 ． 钛系 M催化剂 向铬系 F 、 S催化剂产 品切换 1 7 表 2 硅胶和 T E A 同时存在对 催化剂的影 响 注 项 目 l 不含 T E A及 2 0 0℃硅胶 ； 项 目 2 ， 3反应条件 为含有 T E A．2 0 0 o C 干燥硅胶 。 表 3 硅胶 含水量对 T E A 吸附能 力的影 响 换的硅胶是经过 2 0 0 c c 脱水干燥的。 2 硅胶量 的确定 2 ． 1 硅胶加入量的计算 切换成功 的关键是向反应器 中加入足够吸 附 T E A的硅胶。 但经过 2 0 0 c c 干燥硅胶仅脱去部 分物理水 ，过多的硅胶同样是 c r 催化剂活性 中 心的毒物． 同样会阻止 C r 催化剂的引发。另外 ， 切换期 间反应床过多的硅胶会严重影响产 品的 质量 ． 因而 向反应 器 中加入 适 量 2 o 0 c c 硅 胶 是切 换时的关键因素。 究竟 2 0 0 c c 的硅胶加人多少才 合适呢 2 ． 1 ． 1 理论计算 理论上 ．切换过程中向反应器注入的硅胶量 可由下式计算 l ， Z 1 式中， 为硅胶 的总加入量 ， k g ； 为吸附反应床 中 T E A的硅胶量 ． k g ； Y为吸附系统 中死角 T E A 的硅胶量 ， k g ； Z为吸附循环气中 T E A的硅胶量 ， k g 。 由于反应 床树脂 是吸附 T E A的主要 场所 ． 因此． 项是公式中的主要量。正如前面所述 ， 硅 胶的注入量与反应床的 T E A浓度有关 ．反应床 的 T E A浓度越高 ． 需要的硅胶量越大。 U C C根据大量的实验归纳并证 明， 在反应床 T E A质量分数为 2 ． 5 1 0 时 ． 需 注入 的硅胶量约 为 X 0 ． 2 ％x Wl 2 式中， 。 为反应床床重 ， k g 。随反应床 T E A浓度 的变化 ． 吸附反应床中 T E A的硅胶量约为 【 0 ． 2 ％ T - 2 5 0 5 0 0 ． 0 5 ％] x WI 3 为反应床 T E A浓度。 对于 M～ 1 催化剂 ．正常生产时反应床 T E A 浓度约为 3 ． 5 1 0 。过低的 T E A浓度将使催化剂 活性偏低和产生细粉 ． 不利于生产和切换 。另一 方面 ， 在进行 M到 F催化剂切换时 ． 原则上尽可 能减少反应床中 T E A量．这样更有利于切换 的 成功。基于以上观点 ． 切换时注硅胶前 1 2 h将反 应床 中T E A浓度降至 2 ． 5 1 0 。因此 ． 理论上对 于 U C C的 U C A T J淤浆催化剂 ．由于反应床中 T E A浓度控为 1 ． 0 x l 0 ．反应床中需注入的硅胶 量将减少。 y项则与反应系统 M催化剂连续运转 的时 间密切相关。在反应系统中 ． rr E A积累的地方主 要集 中在循环气冷却器下游 、 反应器分布板下反 应器封头和分配盘上 、 反应器扩大段 ． 这些地方 积累的 r r E A量随反应器 M催化剂连续运转时间 增长 而增加 ． 与系统树脂细粉含量也有关 ． 但是 反应系统中确切的 T E A累积量无法知道。因此 ， 式 1 中 】 ， 项是一个无法确定 和计算 的量 。用 Y t 转 时 、 细粉含量 表示硅胶注入量与反应 系 统 M催化剂连续运转时间和平时操作时循环气 中细粉含量相关。 研究表明 ． 当 M催化剂反应正在进行时 ． 从 循环气冷却器下游注入到循环气 中的 T E A． 进入 反应床后很快被树脂所吸附 ．从而使循 环气 中 T E A含量很小． 特别是在低反应产率 、 低 T E A进 料量情况下 ．循环气 中 T E A含量将会保持在很 维普资讯 1 8 石化技术 2 0 0 4年第 1 1卷第 2期 低 的水平。因此 ， 式 1 Z项 占量较少 ， 相对于 和 y项硅胶量可忽略不计。 总而言之 ． 理论上反应系统的硅胶 注入量可 用下式表示 W f 0 ． 2 ％ T - 2 5 0 5 0 0 ． 0 5 ％l W1 yt 运 转 时 、 细粉含量 4 2 ． 1 ． 2 实际加入量 在 实际生产切换 过程 中． 根据式 4 可 以计 算出需要的硅胶量。至于 y项硅胶量 ， 则视反应 器情况而定 。 经常性进行 MC r F 、 S 催化剂产品之 间的 周期切换 如二个月一次 ， 反应器刚投料开 车 ， 反应器停车清理后运转 M催化剂生产一小段时 间 如一个月 ， 切换前反应器进行冷凝操作等情 况下， y项硅胶需求量都可视为 0 。以 项硅胶 量注入反应器都可获得成功的切换 。 反应器低产率运转 、 反应器切氮气高温流动 循环等情况都可减少 y项硅胶需求量。 对于反应器连续 M催化剂运转 时间相对较 长的情况 ， 正如前面所述 ， T E A积累量是未知数 ． 在实际切换中， 通过两个方法去确定硅胶量。 1 反应器静电趋势判断 在向反应器注入硅胶过程 中．反应器会产生 负静电 ，随硅胶缓慢逐步注入而对 T E A的吸附． 静电在负趋势波动。当反应器中 T E A不多时 ． 静 电回趋向正方向． 当接近零基线时 ． 说明硅胶量已 足够， 停止硅胶注入 ． 循环。反应器静电趋势曲线 如图 2 。 1 0 0 三- l0 0 墓一 1 0 0 0 - 20 00 八 i t 1 一 ’ 一 注 入 前 卜 ～ 注 入 过 程 停 J 上 注 入 图 2 反应器注硅胶 时反应器静 电趋势曲线 2 逐步添加法 在向反应器注入 项 的硅胶量后 ． 并观察反 应器静电趋势曲线已回复零基线 ， 停止硅胶注入 。 按程序循环 ， 调组分 ． 并投 C r 催化剂 ． 观察约 2 h 无反应发生 ， 则再添加 1 0 ～ 2 0 硅胶 ， 然后再按 程序重新投催化剂和观察 ． 以此类推． 直至观察到 C r 催化剂反应的开始。 2 ． 1 - 3 注入 硅胶 的注 意事项 在实际切换过程中 ， 为确保根据公式计算的 硅胶量完全用于吸附 T E A。 按切换操作程序必须 做到如下几点 ． 方能确保切换成功。 1 确保灰分分析值 的准确性 ， 从而为硅胶 注入反应床提供准确的依据 。 2 在硅胶注入反应器前循环气表观气速必 须降下来 ．以防注入 的硅胶被循环气所挟带 ． 没 有吸附床层中的 T E A．因为循 环气 中的 T E A量 是 很小 的 。 3 硅胶必须缓慢注入 ， 整个加入过程必须 超过 1 ～ 2 h 。 以防止由于过强的静电， 使硅胶吸附 到反应器壁上 ， 没有达到吸附 T E A的效果 。 2 ． 2 推荐和修 正的切换 程序 在通用 的切换程序中 ， 注入的硅胶没有考虑 y项积累的 T E A量 ．而国内的 U n i p o l 反应器操 作 中绝大部分时间是 M催化剂产品操作 ．在反 应 系统中 y项 T E A量不少 ．为更好确保切换 的 成功 ． 针对 y项 T E A量情况和特点 ． 对切换程序 作如下修改 ●●●● 苎 j 一 _ _ 面 ‘ _ I 进料量 至少 3 个 B T O 一 分析粉料灰 分值 正常产率运转、 反应器T E A降至 1 2 ．5 x 1 0 至少 3 个 B T O I 。 ’‘ ‘‘’ 。。。‘‘‘’’’。。。。。。。 。。‘。。。’。 一 ／／ 确定灰分 、＼ 、 已下降 注 B T O为反应床停留时间 3 结论 1 M催化 剂到 C r 系催化剂产品切换 中 ． 硅 胶对 T E A和其他 C r 系催化剂毒物 的吸咐起到了 维普资讯 邱英廖 ． 钛系 M催化剂向铬系 F 、 S催化剂产品切换 1 9 关键的作用 ， 向反应器注入硅胶的量及相关操作 3 要点则是切换成功的保证 。 4 2 确定 了硅胶 量 ， 为 C r系催化 剂产 品 如 D F H一 2 0 7 的成功切换积累了经验。 5 6 参 考 文 献 1 P r z h e v als k a y a L K， S h u e t s V A， K a z a n s k y V B． J Ca t aly s i s ， 7 1 9 7 5 ， 3 9 3 6 3 2 Hi e r l G ，K r a u s s H L ．Re a c t i o n Ki n e t i c s a n d C a t L e t t e r s ， 1 9 7 5 ， 47 Ho g an J P． P o l y m J S c i ， A一1 ， 1 9 7 0 ， 8 2 6 3 7 Ze u h i n a A ，Ga r r o n e E，Gh i o t t i G，e t a1． J Ph y s Ch e m， 1 9 7 5 79 9 6 6 C o s s e e P ． C a t a l y s i s J ． 1 9 6 4 ， 3 8 0 L v i n K J．Ro o ne y J J 。S t e wa r t C D． J C S Ch e m Co mm， 1 9 7 8 ， 6 0 3 L v i n K J，Ro o n e y J J ，S t e wa r t C D， e t a1． J C S Ch e m Co mm， 1 9 7 8 ， 6 0 4 编辑 向 东 P r o d u c t S wi t c h Fr o m Ca t a l y s t M 0 f Ti S e r i e s t o Ca t a l y s t F． S 0 f Cr S e r i e s Q i u Y i n g l i a o Ma o m i n g P e t r o c h e m i c a l C o ． ， L t d ． ， S I NO P E C , Ma o m i n g , 5 2 5 0 0 0 Abs t r a c t T hi s pa p e r a n a l y s e s t h e p o i s o n i n t h e c a t a l y s t ， t h e t h e o r y o f e l i mi n a t i o n ， a n d t h e s e l e c t i o n o f po i s o n a d - s o r b e nt a t t he t i me o f t h e pr o d u c t s s wi t c h f r o m c a t a l y s t M -1 o f Ti s e rie s t o t h a t o f F， S o f Cr s e rie s ． Me a n - w h i l e ， t h e i n j e c t i o n q u a n t i t y o f s i l i c a g e l d u ri n g t h e i n d u s t ri a l s w i t c h p r o d u c t i o n i s d e t e r mi n e d ． Ke y w o r d s p r o d u c t i o n s w i t c h ， T i c a t a l y s t ， C r c a t a l y s t ， p o i s o n ， s i l i c a g e l ， i n j e c t i o n 水处理用杀菌剂 的研 究开发方 向 1 研究开发一剂多效的多功能水处理剂。 将杀菌剂、 缓蚀阻垢剂和分散剂结合在同一分子中， 使一 种药剂同时具有缓蚀 、 阻垢 、 分散和杀菌效果 ， 创造出环境友好的工业用水处理剂。 2 研究开发低泡或无泡的表面活性剂型杀菌剂。现用的表面活性剂型杀菌剂都具有很高的泡沫， 影响使用效果。目前解决的一般方法是配伍一些消泡剂 ， 但操作麻烦。因此在合成新型杀菌剂分子设计 中应尽可能避免产生泡沫。目前有以下几种方法可以选择 ， 一是研究杀菌性能好的聚季鳞盐 二是在工 业水处理中开发出小分子季鳞盐杀菌剂或复配物． 如四羟 甲基氯化鳞 、 四羟 甲基硫酸鳞等 ； 三是研究负 载型高分子季鳞盐在工业水处理中的应用。 3 研究开发专用粘泥剥离剂。表面活性剂型杀菌剂都有一定粘泥剥离效果 ． 但对爆发性菌藻繁殖 或物料泄漏引起的严重粘泥污垢聚集效果不明显 ， 需要研究可以除去粘着力较强的微生物膜 ． 具有很高 的细菌渗透性的专用粘泥剥离剂。 4 在杀菌剂中引入新的基团。 在表面活性剂型工业用水处理杀菌剂中引入吡啶、 吡咯、 吡唑 、 咪唑、 噻唑、 三氮唑等杂环构件 ， 引入含氟官能团 ， 使工业水处理用杀菌剂的性能达到一个新的水平。 5 研究聚合物抗菌剂 ， 尤其是水不溶性聚合物抗菌剂。通过抗菌剂单体化合物的聚合或将抗菌剂 分子固定在高分子载体上制成聚合物抗菌剂 ， 尤其是水不溶性聚合物抗菌剂， 可以克服以往水溶性小分 子和高分子抗菌剂用于水处理时存在的毒性以及余毒问题 ， 实现对环境无危害的” 绿色” 处理。 崔小明 维普资讯