气敏传感器的研究现状与发展趋势.pdf

文章编号10032079420050420003203 气敏传感器的研究现状与发展趋势 贾良菊1,应鹏展1,许林敏1,倪自丰1,王雅晴2 1 1 中国矿业大学 材料科学与工程学院,江苏 徐州221008; 21 浙江师范大学,杭州310000 摘要传感器技术是现代检测和自动化技术的重要基础之一,它已深入到人类生活的各个 领域。随着微电脑和微电子技术的日益普及和应用,对传感器的性能、 数量及用途提出了新的需 求,这就使人们更加重视对新型传感器的开发。重点介绍气敏传感器的研究现状与发展趋势。 关键词气敏传感器; SnO2; MEMS;纳米科技 中图号 TP212文献标识码 A 1 前言 目前,矿井中常用的瓦斯传感器可分为热导式 和热效式两大类。热导式瓦斯传感器是利用瓦斯与 空气的导热系数不同而测量瓦斯浓度的。热效式瓦 斯传感器又称热催化式瓦斯传感器 , 其工作原理 是利用可燃气体在催化剂的作用下进行无焰燃烧, 产生热量,使元件电阻因温度升高而发生变化,测知 瓦斯的浓度。 2 传感器的发展方向 随着微电脑和微电子技术的日益普及和应用, 对传感器的性能、 数量及用途提出了新的需求,这就 使人们更加重视对新型传感器的开发。传感器的发 展,主要有以下几个方面的动向 1努力实现传感器新特性 由于自动化生产程度的不断提高,必须研制出 一批具有检测范围宽、 高灵敏度、 高精度、 响应速度 快及互换性好的新型传感器,以确保自动化生产检 测和控制的准确性。 2确保传感器的可靠性,延长其使用寿命 确保传感器工作可靠性的意义是很直观的,因 为它直接关系到电子设备的抗干扰和误动作问题。 传感器的可靠性主要体现在具有较长的使用寿命, 能在恶劣环境下工作及具有失效保险功能等。 3提高传感器集成化及功能化的程度 传感器集成化是实现传感器小型化、 智能化和 多功能的重要保证。现在已能将敏感元件、 温度补 偿电路、 信号放大电路、 电压调制电路和基准电压等 单元电路集成在同一芯片上。 4传感器微型化 微机电系统又称MEMS是一种轮廓尺寸在毫 米量级,组成元件尺寸在微米量级的可运动的微型 机电装置。MEMS技术借助集成电路的制造技术来 制造机械装置,可制造出微型齿轮、 微型电机、 泵、 阀 门、 各种光学镜片及各种悬臂梁等,而它们的尺寸仅 有30～100μm。 5新型功能材料的开发 传感器技术的发展是与新材料的研究开发密切 结合在一起的,可以说,各种新型传感器孕育在新材 料之中。例如,半导体材料和新工艺的进展,促进了 半导体传感器的迅速发展,研制和生产出一批新型 半导体传感器;压电半导体材料促进了压电集成传 感器的形成;高分子压电薄膜的出现,将使机器人的 触觉系统更加接近人的皮肤功能。 3 气敏传感器 气体传感器是指将被测气体浓度转换为与其成 一定关系的电量输出的装置或器件。被测气体的种 类繁多,它们的性质也各不相同。所以不可能用一 种方法来检测各种气体,其分析方法也随气体的种 类、 浓度、 成分和用途而异。 气敏元件性能与敏感功能材料的种类、 结构及 制作工艺密切相关。用金属氧化敏感材料制作的半 导体式气敏元件具有灵敏度高,结构简单,体小质 轻,坚固耐用等优点而得到广泛的应用,目前仍以 SnO2材料为主。 SnO2是一种广普型的气敏材料,围绕SnO2为基 体材料的气敏材料的制备及其气敏元件制备的研究 课题十分活跃。SnO2粉体的粒径大小,颗粒的形 状、 均匀性、 稳定性都直接影响着制成的气敏器件的 灵敏度、 功耗、 响应恢复特性及稳定性等重要参数。 如粉体颗粒越小,则粉体的单位比表面积越大,活性 越高,由此制成元件灵敏度就越高,功耗就越低,响 应恢复时间越短。为此,近年来采用纳米技术制成 超微细SnO2粉体。超微细SnO2粉体方法很多,报 道较多的是用低温等离子体法,测射法,沉淀法,水 热法,溶胶-凝胶法,化学气相沉积法等。近年来最 有潜力的方法是溶胶-凝胶法。利用溶胶-凝胶法 合成SnO2超微粒子主要以有机金属化合物为起始 材料或以大批量有机试剂来制备SnO2,但有机金属 试剂较昂贵,给大量制备带来困难。因而通常是以 廉价的SnCl4为起始原料,加入少量溶胶形成助剂, 促进其溶胶形式。溶胶-凝胶法制备出粉体材料具 有粒子分布均匀,纯度高,比表面积大,活性好,烧结 温度低等优点。 纯SnO2的气敏特性不甚好,尤其是它的热稳定 性不高。为改善其气敏特性,常在SnO2基体中掺入 贵金属或其他金属氧化物。经研究表明,掺入氧化 3 2005年第4期 煤 矿 机 械 铁有利于改善SnO2的气敏特性,而且能降低成本。 用此材料制备的气敏器件具有体积小,灵敏度高,响 应快,稳定性好的特点。 尽管SnO2基传感材料具有许多优点,但SnO2 作为材料也存在一定缺点,例如在选择性、 寿命、 可 靠性等方面有待于进一步完善,若可燃性气体浓度 过大,工作温度过高,有火灾危险等,为了找到合适 的方法改善SnO2传感器的气敏性能,发挥其主要优 势,克服不利因素,研究人员作了许多工作,主要有 l控制气敏材料微粒大小,颗粒纳米化 由于SnO2是表面电阻控制型气敏材料,表面积 越大,表面活性较一般材料就越高,吸附能力也就越 大,与气体反应得就越快,其灵敏度也越高,因此传 感器的纳米化是制备高灵敏度气体传感器的最佳方 法之一。半导体纳米团簇具有比表面积大,相对气 体阻抗变化大的优点,因而可以满足气体传感器灵 敏度较高、 使用温度下检测范围大的要求。纳米材 料有显著的表面效应,体积效应、 量子效应、 小尺寸 效应和宏观量于隧道效应,使得它应用很广。随着 纳米微粒粒径减小,比表面积增大,表面原子数增多 及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和 键等,这就使得纳米微粒具有高的表面活性。因此 纳米微粒对周围环境十分敏感,如光、 温、 气氛、 湿度 等,所以可用作各种传感器,如温度、 气体、 光、 湿度 等传感器。 2掺杂其它添加剂或催化剂 各种不同贵金属或其氧化物的掺杂改变了 SnO2表面或内部活性,不同程度改善了灵敏度和选 择性,降低了工作温度。陆凡等报道掺杂SiO2可降 低反应温度,提高对CO、H2的气敏效果,掺杂PdCl2 有效降低活化能,同时掺杂SiO2和PdCl2效果更佳; 周晓华等掺杂CuO2.4 ～4. 6 对H2S气体有较 高灵敏度和较好响应恢复特性且功耗低;掺杂MgO、 Al2O3、CaO加快气体吸附速度; CdO、PbO、CaO的掺 杂改变烧结特性,V2O5、Nb2O5、MoO3提高SnO2对丙 烷的选择性,Ti4 、Ge4 、Li 、Al 等的金属氧化物提 高了对H2S灵敏度,Pb3 、Tn4 、Ge4 提高了对乙醇 灵敏度;王硫德等报道Pt与SiO2同时掺杂,600℃ 下烧结,对氨气灵敏度高、 稳定性好;李来风等报道 稀土氧化物掺杂对CO灵敏度有所提高 Y 2O3、 Er2O3、ZrO2、Sb2O3 , 其中以Er2O3效果最好;朱文会 等报道Ag、CuO、ZnO作为敏感添加剂,可用于制造 SnO2基可燃气体传感器,Zr、Re2O3掺杂可显著改善 SnO2对酒精的选择性;易惠中等报道Pt、Pd、Rh、Ir 掺杂可提高灵敏度;Reddy等报道MoN2掺杂对LPG 有最大灵敏度,选择性好;Yulong Xu等报道Li掺杂 可提高对O2敏感性,减少响应、 恢复时间;Dong Hyun kim等报道包覆La2O3的SnO2厚膜传感器在 0.01 Mla ,1 000℃热处理对CO敏感性最好;Fukui 等报道CO、Cr可作为助氧化剂提高长期工作稳定 性;Quaranta等报道5 Os掺杂可提高对CH4敏感 性,降低了最佳工作温度;Chaudharf等报道Ru、Pd、 Ag掺杂可提高对H2的敏感性。 3利用过滤设备或透气膜来获得选择性 在传感器上设置一层薄膜,该膜层可以选择性 地通过或阻止某些气体而提高元件的选择性。如 SiO2提高对H2的选择性,聚四氟乙烯可防止水分进 入传感器。但透气膜的使用在一定程度上降低了灵 敏度。 4控制工作温度及环境湿度影响 温度过高易引起可燃性气体的燃烧,导致爆炸, 应尽可能制作可在低温下工作的传感器,用纳米材 料制得元件就可大大降低传感器的工作温度,这是 目前传感器技术发展的一个方向。空气中水份的影 响也不容忽视,可以采用在传感器表面添加不与被 检测气体及SnO2表面发生反应的干燥剂成分,吸收 水分,且不影响气敏效应。 5改进制备方法 制作薄膜型气敏器件,用湿化学方法化学共沉 淀法、 溶胶-凝胶法制原料等。在原有的制备方法 上加以改良,例如,陆凡等采用溶胶-凝胶-超临界 流体干燥法,获得粒径较小的纳米材料。 6控制微粒结构来获得更好的稳定性 4 纳米材料及其在气敏传感器中的应用 纳米科学技术Nano - ST是研究尺寸在0. 1～ 100 nm的物质组成体系的运动规律和相互作用以 及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。纳米 技术的发展,不仅为传感器提供了优良的敏感材料, 而且为传感器制作提供了许多新型方法。 1纳米气敏传感材料的研究现状 随着工业生产和环境检测的迫切需要,纳米气 敏传感器己获得长足的进展。用零维的金属氧化物 半导体纳米颗粒、 碳纳米管及二维纳米薄膜等都可 以作为敏感材料构成气敏传感器。这是因为纳米气 敏传感器具有常规传感器不可替代的优点① 纳米 固体材料具有庞大的界面,提供了大量气体通道,从 而大大提高了灵敏度;② 工作温度大大降低;③ 大大 缩小了传感器的尺寸。 2纳米传感材料的发展展望 在纳米技术中,对社会生活和生产方式将产生 最深刻而广泛影响的纳米器件的研究水平和应用程 度标志着一个国家纳米科技的总体水平,而纳米传 感器恰恰就是纳米器件研究中的一个极其重要的领 域。当然,在己获得明显进展的纳米传感领域中尚 存在很多问题,从敏感材料到制作技术都很不成熟, 其性能也有不尽人意的地方。用纳米管做的气敏传 感器虽然大部分性能比传统的优越,但恢复时间却 较长。另外,单壁碳纳米管合成时生成的是金属性 质管和半导体性质管的混合物,目前的制备方法尚 不能控制完全生成半导体性质的纳米管,由于金属 4 气敏传感器的研究现状与发展趋势 贾良菊,等 2005年第4期 性管没有任何作用,故进行系统性的研究是很困难 的。而且,还没有发现在复杂的气体环境下为使纳 米管表面具有选择性而对纳米管进行表面修饰的灵 活方法。对于多壁碳纳米管制作的气敏传感器,虽 然也可在室温下工作,但在复杂的气体环境中使传 感器具有选择性却是一个亟待解决的问题。随着纳 米技术的进一步发展,这些问题必将会被很好地解 决,纳米传感器亦将获得巨大的发展。 5 问题与展望 尽管SnO2作为气敏材料日益受到重视,但由于 其在应用中仍有一定缺陷,限制了它更为广泛的使 用低温条件下工作稳定性的控制;空气中湿度的影 响;一些掺杂元素催化原理的探索;气敏特性测试手 段的提高等等。因此要求更仔细控制实验条件、 工 作情况,以期达到最佳工作状态;改进实验手段,制 得能符合各种不同要求的优质产物;认真选择催化 剂的使用,以期获得更好气敏效果;对气敏功能原理 也有待于更深更确切地了解。近年来开发了一些新 型气敏传感器,如电容式气敏传感器、 浓差电池式 气敏传感器、 声表面波式气敏传感器、 石英振子式气 敏MOS二极管电容电压型气体传感器。 纳米SnO2基气敏传感器在批量生产方面比以 上几种传感器更具有优势。用化学方法制备样品, 采用无机盐为原料,价格低廉,操作简单,工艺流程 易控制,适于工业化生产。 参考文献 [1]刘迎春,叶湘滨.传感器原理设计及应用[M].长沙国防科技大 学出版社,2002. 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With the popularization and application day by day of the microcomputer and microelectric technique , have put forward the new demand for the perance , quantity and use of the sensor , this makes people add and pay attention to the development to the new - type sensor even more. This text in2 troduces the research current situation of the angry quick sensor and development trend especially. Key words gas sensor ; SnO2; MEMS; nano - technology 2005年中国国际煤炭装备及矿山技术设备展览会 时间2005年8月9～11日 地点中国国际展览中心北京市北三环东路6号 批办单位中华人民共和国商务部 主办单位国家安全生产管理局安全生产信息研究院 国家煤矿监察局煤炭信息研究院 中国国际经济技术交流中心 承办单位北京华贸联展览有限责任公司 亚德隆展览中国有限公司 媒体支持中国矿业报社、煤炭技术 、矿山机械 、煤矿安全 、矿业安全与环保 、劳动保护 、煤矿机电 、 中煤网、 中 国矿业网、 中国劳保网、 中国煤炭工业网、 中国煤炭资源网、 中国安全网、 中国防爆网 1 展会背景为贯彻落实国务院常务会议研究部署煤炭工 作的精神,深化煤炭工业经济结构调整,加快科技进步,推进 采煤方法改革,提高现代化、 机械化装备水平,为建设新型能 源和工业基地,实现煤炭安全生产和持续、 稳定、 健康、 发展; 为加强国内外煤炭技术装备研发及生产企业与煤炭工业企 业的交流与合作,“2005年中国国际煤炭装备及矿山技术设 备展览会” 将于2005年8月9日～11日在中国国际展览中心 隆重举行。 本届展会旨在促进各国煤炭采矿业技术交流,加大国际 金融投资力度,收集最权威的矿业资讯,发展最尖端的煤炭 采矿业技术,营造全球瞩目的效应,为企业的国际化进程搭 建桥梁。本届展会将汇集国内外采掘、 选矿、 勘探、 矿产加 工、 安全防护、 工矿自动化、 机电等相关领域最新技术、 设备 和产品,是各工矿企业、 煤矿及相关单位采购配套产品、 交流 提高的商贸良机。 2 展览范围矿山设备及煤矿机械、 选矿及粉体加工设备、 井巷施工设备、 运输设备、 消防设备、 安防设施及防护用品、 发电机组设备各种动力设备、 矿用送变电、 阻燃电线电缆、 地 矿勘测设备与探矿机 3 大会组委会秘书处 地址北京市石景山区京源路3号骅悦隆大厦1118室 邮编100043 电话010 - 68683477 81606655 传真010 - 68683076 网址E- mail huamaolian 263. net 联系人唐峰 13838026323 5 2005年第4期 气敏传感器的研究现状与发展趋势 贾良菊,等