水冶法分离钨锡难选共生矿制取仲钨酸铵.pdf

5 2 云南化工 1 9 9 3 年第 2 期 一 水冶法分离钨锡难选共生矿制取仲钨酸铵 阻 云南化工冶金研究所昆明 6 5 0 0 5 1 擅耍应用化工冶金技术对鹌舒难建共生矿进行化抬分离， 直接制取鹌盐和锝盐产品的试验研究。从理论 工 进 。 转 化 细 丫 f ． f 7 关 - 调 型 墨 邕 兰堡 墅 转 化 j} l ≈ 彩 c ． f f ， ‘ 『 j Th e S e p a r a tio n o f Ti n-- t u n g s t e n Pa r a ge n e t i c Or e s b y W e t -- me t a l l u r gi c ni Te c hn i que t o Pr o duc e Amm o ni um Pa r a t ung s t at e Da iYu a n n i n g I n s t i t ut e o f Ch e mi c M e t a ] l u r g y yu r ma n Ku n mi ng 6 5 00 51 AB S T RACT A t e s t r e s e a r c h ws s p e r f o r me d t 0 s e p a r a t e t h e h a r dt 0 一t r Ⅲt u s s t e u -- t J n p a mg e n e rJ c o r e s b y c h e rub--me t a l l ur g i c a l t e c hn i q ue a u d t O pr o d uc e t L ms t e n a n d t i n c o mp o un d s ．A dis c u s s i o n i s p r e s e n t e d i n t hi s pa p e r o D ． t h e t h e o r y． p r o c e s s s e l e ct i o n a nd c o mme r c i a l p r o duc t i o a． KEY W ORDS t u n gs t e a-- un p a r a ge n e t i c o m c h e r a o--me t a l l u r g i c a ] l y-- s e p a r a t Ln g c o nv e i o a 1 前盲 我国是世界最大产钨国和主要产锡国， 云南 的钨和锡产地主要集中于滇南和滇西。近年来， 产出越来越多， 数以干吨计的钨锡共生矿， 难于 用一般的重选、 浮选或磁选的方法使其分离富 集 。 长期 以来 ， 诌作为杂质混入锡精 矿中 ， 不但在 炼锡时被白白浪费掉， 而且影响炼锡的成本和锡 产品的质量 ， 而锡作为杂质进入钨产品， 即使量 很微 ， 对产品的质量影响也很大 。 例如 ， 仲钨酸铵 的质量标准规定 S n ≤0 。 0 0 0 1 七十年代以来， 国内一些科研院所曾就此类 共生矿的分选进行了大量的试验研究工作， 但都 难于达到分选的目的。其中， 北京矿冶研究总院 广东分院研究成功的立环式磁选机湿式分选取 得一定进 展 ， 但 由于磁选机 只对于黑钨 矿中的钨 酸铁部份有磁选作用， 而对于 白钨矿和黑钨矿中 的鹄酸锰则无能为力， 因而大量的钨仍然无法分 选 出来 ， 所以此祛也没有取得令人满意 的效果 。 笔者 自 1 9 8 6年以来， 应用化工冶金技术对 滇南有代表性的卡房鹄锡共生矿和滇西有代表 ’ - ’ - ～一一一 ～ 性的六库钨锡共 生矿进行了化冶分离直接制取 钨盐和锡盐的试验研究工作 ， 在三年的时间内完 成 了小试 、 中试 和工 业试验 ， 并在 云南 昆 明某化 工 冶金 厂投入了工业化生产 ， 获得了很好的经济 效 益 衰 1 鲁锯共生矿怖相与音量分析 、＼分 析 项 目 吉 量 ＼ 物 相 矿 物 来 ＼ ＼ WO； S n 卡 房 鹌 谒 s n 0 。 2 8 ～ 3 5 8 ～ l 2 共 生 矿 亢库鹌舒 共 生矿 C a WO‘ S n o2 3 0 4 0 1 4 ～l 8 2 矿料分析与流程选择 对 滇南 以卡 房 为代表 的钨 锡共 生矿和滇 西 以六库为代表 的钨锡共生矿进行物相分析 和 电 子 探 针 分 析 ， 前 者 多 为 黑 钨 矿 F e WO． 。 Mn WO． 与 锡石 S n O 共 生 ， 后者 多为 白 钨 矿 C a WO 与 锡石 共 生 ， 两 者均 属 氧 化类 相 互嵌 生矿物 ， 难于 用常规 的重选 、 浮选 和 磁选使 之分 离 维普资讯 1 9 9 3 年第 2 期 云南化工 本试验是用化工冶金手段 ， 先将共 生矿中的 钨和锡转化为可溶性结构， 再控制不同条件， 将 其分别转入 溶液 ， 使之 分离 ， 然后分 别转 化为仲 钨酸铵和二氧化锡产品。 碱法转化浸取钨是传统处理黑钨矿的有效 方法 。 但 用此类方 法 ， 不但 白钨转化不够完全 ， 而 且无论是 加压碱煮法还是苏打熔 融法 ， 都会使部 份锡转化为锡酸钠并和钨酸钠一起进入溶液 ， 使后处理困难一锡难于分离脱去而严重影 响钨 产品质量 。 盐酸法处理白钨矿也是传统有效的方 法。 近年来 A H 格鲁霍夫， c c- 杰伊尼克， 9 A 科切特阔夫提出了低温氯化法 ， 不仅 对 白钨矿有效 ， 而且对黑钨矿的处理效果也极 佳。但是 ， 由于此类氯化法均在较强的还原气氛 下 处理矿 物 ， 若用 于处理 钨锡共 生矿 ， 会使处 于 高价氧化态的锡石 S n O 部份还原为较活泼 的 亚锡 二价 结构 。因而， 低温氯化虽然避免了高 温氯化时锡的挥发损失， 但所生成的活泼亚锡一 部份 损失于酸性废 液 中， 一部份 和钨 一起转入 下 一 步成盐阶段 ， 影响钨产品质量。 本研究以强氧化性的硝酸为钨的酸解转化 剂’ ， 使钨转化为氨溶性钨酸， 所得粗钨酸铵经离 子交换净化 ， 用氯化铵的氨性溶液解吸而制得高 纯度的仲钨酸铵产品。 由于在氧化性环境中进行 钨 的酸解转化 ， 稳定的高价锅的锡石不发生变 化， 在弱碱性氨浸取钨时， 锅石也无变化地保留 于渣中， 因而从根本上保证了锡不随钨进入溶液 而实现了钨锡的彻底分离。 为了保证钨的转化完 全和 硝酸的充分利 用 ， 试验选择 了适当的酸度进 行二次逆流 处理 } 为 了避免 “ 三废 ” 污染 ， 试 验采 取低 浓度控制 氧化 ， 母液碳铵沉析重金属并转化 废液为氮肥 硝铵 的综合利用方案。 母液经石灰 一 漂 粉一亚铁法处 理达 标排 放 。 _ 1 - 1 _ J 麒 蕾 咂 登 圈 I 木墙洼分鼻瞢锯共生矿制取件*t镶流穗瞳 3 工艺参数 与试验结 果 3 ． 1 钨转化时硝酸浓度 的选择与 “ 三废 处理 采用硝酸作为钨锡共生矿中钨的酸解试剂， 钨的酸解转化 较为完全 ， 这是 因为此酸解过 程伴 随了氧化还原 反应 ， 促进 了酸解 的速度及酸解 的 彻底性。氧化还原酸解， 叉保证了高氧化态锝石 的稳定性 。这是本工艺的关键所在。为此， 保证 硝酸 的浓度 ， 使 其有 相当的氧化能力是必要的 。 近年来， 在化工冶金工艺中， 硝酸对众多金 属 元 素和 非金属元 素通 过有效 地控制 酸解 和氧 化而达到浸出分离 ， 越来越 受到人们的重视 但 是 ， 由于使用硝酸而带来的氯氧化物 N ， O 及 残 留硝 酸根 NO 的污染 ， 使其作 为一 种 良好 的浸提 剂没有得到足够重视和 广泛 应用 。 本工艺 在笔者多次应用实践的基础上。 ， 对这个问 题 作 了较好 的解决 。 3 ． 1 ． 1 低浓度控 铡氧化， 使硝 酸还原 产物为 NHs ， 避免 产生 N， O 硝酸有一般浸提 所不及的优点， 其化学性 质 强酸性 、 特 别是 强 氧化 性 极 为 活泼 ， 根据 硝 酸 的 浓度及 还原剂 的活泼 程度 ， 可使 N 还 原成 正四价的 N O 到负三价的lN HI 如表 2 。 匾 强 震 一皋 维普资讯 云南化工 1 9 9 3 年第 2 期 衰 2 确■的还原产袖 化 合 物 H N O a N O f H N O l N O l N g O l N z l N H 舞 的 化 合 价 5 4 l 3 l 2 l 1 l 0 l 一 3 试验 证 明， 浓硝 酸一般被还 原 为 NO ， 稀 硝 酸通常被还原为 NO。很活泼的金属 可以把稀硝 酸还原成铵盐 。 本工 艺采用 低浓度硝 酸 以保 证完 全转化 为 钨酸， 使锡石保持高氧化态为前题， 试验采用适 当稀浓度 的硝酸 。 为 了增 加反应 速度 ， 一定 的温度 是 必要 的 。 然而， 太高的温 度会使硝酸分解和氧化还原加 剧， 不利于矿物的分解， 又造成环境污染 通过正交试验 得出 ， 当矿物粒度 为一2 0 0目 ≥ 9 5 时 ， 在赣 沸状 态下 9 0 ～9 5 ℃ ， 所用硝 酸 的最佳浓度为 1 5 ～1 8 ， 固液 比 m／ m 为 1； 3 ， 在 足够而经 济的反应 时间 2 ． 5小时 里 ， 钨 的 分解转化率已大于 9 7 。 图 2 和图 3 分别描述了硝酸浓度对分解转 化率 及 对 环境 中 N O 浓度 和母 液 中 NH NO。 回收量的影响 。 圉 2 点 昔 ■ 扣 d 壬 蒜 旨 鳎 厂 蛊 3 搬渍座对环境中 N , O t 浓度 ①及母液中确铵回收量②的影响 3 ． 1 ． 2 以氨水作吸收转化剂捎除氨氧化物 的污 染 氨水 喷射 回收 N O 为 NH NOa 虽然通过对钨矿中铁和锰价态转化的热力 学 、 动 力学计算 及试验 ， 可以尽量 使 HNOs 还原 产物为 N H。 ， 但由于为增快反应速度而进行的 加热 ， 少量硝 酸分解产生 N， O 是难于避免的。 又由于矿物的分解是在诸多杂质元素下进行的， 虽然 在满足 主要 元素 F e 、 Mn 的硝 酸浓度 的氧 化还 原 电位 下不 产生 N O ， 而对 某些脉 石 元素 虽然量不大 ， 可能在此浓度下产生 N O 。 上述 两种 产生少量 N O 的可 能性是 存 生 的。为此 ， 笔者研 究并试验 成功 了用氨 水喷射 回收此 少量 N O 为 NH NOa 的方法 。 其原理是氨氧化物与水反应形成硝酸和二 氧化 氮 ， 后 者再与 水 反应生成硝 酸和氧 化氮 ， 此 两步 的总反应可用下式表示 3 NO2 H 2 O 2 HNO3 NO 若 有 空气 存 在 ， 所 生成 的 NO 随 即氧 化 为 NO ， 与水反应最后完全变为硝酸 o 6 NO 3 0 一 6 4 H N O。 2 。 因 为 三 个 NO 转 化 为 NHO 时 只 生 成 一 个 NO， 所 以在 上述 的循 环反应 中 ， NO 及 反 应所 产生 的 NO是完全可 以变 为硝 酸的 。 以上两次所 生成 之硝 酸 与加入 之氨水 作用 生成 NH NO ； 因为氨水对 N O 是过 量的 ， 所 以 N O 能被 吸收转化 完全 。 空气 f] 6 NO2 H 2 o一 2 Ⅳ0 4 H NOa 4 H N03 4 NHa H2 0 4 N H N 4 H 2 综合上式 ， 总反应式可写为 o2 气 ‘ f] 4 N H H 2 0 6 N O2 2 NO 4 NH 。 N03 2 H 2 0 图 4为氨 水 喷射 回收 N， O 为 NH NOa的 装置设备示意 图 反应所产生之 N， O 被文 式喉 负压抽 出与氨水 泵泵出 之 NH H O 在文式管 中混合， 并以高速喷出与空气接触且将 N ， O 、 维普资讯 1 9 9 3年第 2期 云南化工 N Ha H O、 空气三者带入混合桶中循环。 表 3列 出 了采用 氨 水喷 射 回收 N O 前后 环境 中 N O 浓度及喷射液 中硝铵浓度 的对 比。 3 ． 1 ． 3 用碳铵 回收可溶性金属并 消除硝酸根 污 染 田4 ■木蚋 t 圄收 N Ox 为 N I N Os 薯I示意田 1 - 反应产生的N O x 2 - 氨水 嗳收含 N H4 N Os 3 ． N --NHs N2 0混合物4 文式嗳喷喉 本工艺以廉价碳酸氢铵 N H | HC O 作沉析 转化剂 ， 把 转化钨时进入溶液的金属离子沉淀 回 收 ， NO 及 过 量 残 余 HNO 则 全 部 转 化 为 N H． N 0 高级氮肥 回收。 这样， 用一种廉价的低级氮肥 N H HC O 。 既 沉析 了金属 ， 叉 回收 了 NO7转化为 另一 种高 级氮肥 NH NO。 ， 消除 了废 液污染之虑 。 裹 3 ■木嚼射吸收 N O x 最果比较裹 环境中 N O 浓度 混合桶中 喷射否 折 NO2计 NH。 N0s 的含 量 0 ． 2 0 5～ O ．6 1 0 来 采用 mg ／ m 0 ． 01 8～ 0 ．0 2 4 采用 1 ． 2 ～2 ． 5 mg ／ m 3 ． 2 钨酸铵的离子交换净化与仲钨酸铵的解吸 转化 经酸解转化产出的粗钨酸及锡石混合料用 氨水溶解， 使钨呈钨酸铵进入溶液， 与锡石及不 溶性 杂质分 离 。 H2 W O{ 2 NH3H2 O一 NH W O 2 H O 对钨来说， 氨溶是一种有效的净化过程 ， 氨 溶所得 钨酸铵只含极 少 P 、 As 等杂质} 对锡来 说 ， 氨溶是一种彻底脱去钨及氨溶杂质的好方 法 。使钨 锡得 以较好 地分离 为了获得高质量的仲钨酸铵 ， 本工艺采用大 孔型 强碱 阴离子凝 胶树 脂净化及 氨水一 氯化铵 解 吸转 化 的方法 母液 回收解 吸用烧 碱作 解 吸 剂 。 本 研 究 对 国产 大 孔 强 碱季 胺 型 凝 胶 树 脂 2 0 1 X 7 、 D2 9 O 、 D2 9 6等牌 号 进 行 了选 择 试 验 。 2 0 1 7用于 对产 品钨净 化 的吸 收剂 ， 相关 杂 质 净化率和钨解吸率最佳 ， 而 D 2 9 6 则对回收母液 中的钨最好 。故选用宜宾化工厂产 2 0 1 7 为产 品净化柱 用树脂 ， 南开大学化 工厂产 D2 9 6为母 液 回收柱 用树脂 。 在 园柱形 固定床 内进行 吸着和 解 吸 离 子交 换净化 液经浓 缩 、 结 晶、 干燥得 到纯 度较高的仲钨酸 铵产 品 。母液经 D2 9 6树脂 回收 解吸调整后并 回净化 详见表 4 、 表 5 、 表 6 a 裹 4 碾着条件殛结果 树 脂 试 渡 总 动志 嗳着率 杂质 工 段 浓 度 穿透 容 容量 净 化率 牌号 量 0A wo ／ 1 产品 9 9 ． 2 ～ 201 X 7 4 0～ 45 21 ～ 1 4 3 0～ 4 0 9 0 净 化 9 9 ． 6 母渣 D2 9 6 1 5～ 20 2 2 ～ 1 6 3 O～ 3 5 9 6～ 9 9 6 0～ 8 0 回收 裹 5 解吸索件漕 果殛焉材料消耗 解嗳剂名轩浓度及用量 解嗳率 树脂消耗 工段 浓度 用量 。 k g ／ t WOs 名称 t ／ t W Oa 产品 NHa 5 0 ． 85～ 0 9 0 o 9 9 ． 5 1～ 1 ． 5 净化 2 0 ． 6 5 ～0 ． 7 5 NH- a 母渡 N a O H 3 ～ 0． 5 9 9． 5 ～ 1 回收 -单 位为 C B ／ m L - 关于锡渣以亚锡稳固体转化液相氧化制备 二氧化锡 已有 专文 论述 。 ， 本文不在赘述 。 4 工业化生产结果及经济效益 上 述流程及 工 艺条件 已在 云南省 昆明某化 工 冶金 厂实现了工业 化生产 。 设备除亚锡还原炉 谈文袭 于车 刊 1 9 9 0 。1 1 ／ 维普资讯 5 6 云南化工 1 9 9 3 1年第2 期 和专用薄型坩埚， 均为常规通用设备。现将生产 衰7生产 成 奉置 利 税丹 斩 实践的技术经济指标综述于下 见表 7 。 寰 5 忡鹤奠铵产品质量丹斩 w o0 S M0 C Fe Ni 9 0 3 6 8 9． 2 2 0． 00 0 0 91 0 ．0 03 8 0 ．0 0 0 4 3 0 ． 0 00 0 2 0 ． 00 04 1 0 8 90 30 8 9 ．0 a 0 ． 0 00 0 8 7 0 ． 0 02 6 0 00 03 3 0 ． 0 00 6 1 0 ． 0 0 02 4 0 0 基建投资 1 0 0万元， 生 产规模 年 处理 含 w0 ～3 5 、 s n ～1 5 的钨锡共生矿 3 0 0吨， 年 产仲钨 酸铵 1 0 0吨 ， 二氧 化锡 5 0吨 年工业 总产 值 5 2 5万元 ， 年实现利润 1 4 5万元， 年实现税利 1 9 8万 元 。 仲钨酸铵及二氧化锡 产品质量 ， 均符 合西德 B a y e r标准 。钨 的金属 回收率≥8 5 ， 锡 的金属 回收率≥8 0 。 5 结论与讨论 5 ． I 用硝 酸转 化、 氨 浸分离 处理钨 锡难选 共生 矿 ， 能使钨较完全地进入溶液而实现与锡分离， 氧化酸解技术的应用 ， 保证 了高氧化态锡石 的稳 定性 ， 使其 不进入钨相而得 以彻底 分离 。 5 ． 2 用大孔强碱季胺型凝胶树脂净化和回收 钨 ， 具有 良好 的工 业效 果 。 2 0 1 7型用于钨 的离 子交换净化， 获得了高质量的仲钨酸铵产品， 而 D2 9 6型用于母液 回收钨 ， 效果满意 。 钨锝辩 生矿价 生产 售价 利润 税 利 wo3 ～3 5 成本 元 ／ t 元／ t 元／ t s 力 ～ 1 5 元 ／ 1 仲 钨酸 铵 1 4 5 0 0元 ／ t wo3 2 4 0 0 0 3 0 0 0 0 6 0 0 0 9 0 0 0 二 氧化 锡 1 6 0 O 0元 l， t S n 2 8 0 0 0 4 5 0 0 0 1 7 0 0 0 2 1 5 0 0 5 ． 3 亚锡还原稳固与 S n S O 一H S O 体系液相 氧化制取二氧化锡两项新技术配合 ， 不仅实现 了 浸钨后 的锡矿渣 锡石 的打开与 残 留钨 的彻底 分 离 ， 而且得 到了高质量 的二氧 化锡 产品。 5 ． 4 利 用 和控 制 好硝 酸 的酸 性 及氧 化 还原 产 物 ， 可 以有效 地 处理 众 多 金属 矿物 和 非 金属 矿 物 ， 并 以铵化合物吸收转化氯氧化物和硝 酸根为 硝铵氮肥 ， 同时沉析 回收有价金属 。 笔者认 为 ， 硝 酸应成为 化工冶 金 中有前 途 的浸提剂 而加 以推 广应用， 在处理难选共生矿时更值得重视。 参考文献 1 扬金和 ． 云南化工技术， 1 9 8 6 ． 4 ， 0 2格鲁 霍夫 AHHR IA B E T ME T ， 1 9 8 4 ． 9 3 戴元宁 ．中国发 明专利， 8 0 0 5 2 2 3 ． 4 4 戴元 宁 、 P r o c e e d l i a g s o f t h e s i s t i n t e r n a t io n a l c o n 壬 e e o n Hd o me t al l ur g y I CHM 8 8 38 0 3 9 3 5 D Pe a r s o n| Tr a n s M i n - Me t a l [ -} 1 0 77 -8 0’1 75 5 戴元宁 ．中国发 明专利． 8 6 1 0 6 8 7 3 - 4 7 戴元宁 ． 中国发 明专利 ． 8 6 1 0 3 7 5 0 ． 2 8 Ca r h o No v e r 州R e h a r d s o u．Tr a ns ．M i n M e t a n， 1 0 77 ．8 1 0 3 0 Pe 8 r o n De t a 】 ll r 日T n s ． M i n ． M e t a l l 1 97 7 ． 80 L 1 4 0 1 0万之 宜等 ．有色金属 冶 炼部份 1 9 8 1 ． 2 上 接 第 6 6页 以 2 5 0 I ／ m i n的 速 度 通 入 含 C O 。 3 0 容积 的气体， 直至混合物呈中性 。 将所得碳酸钙悬浮液加压脱水， 干燥研磨 ， 得 1 0 O k g针柱状文石型碳酸钙捆束体。电子显 做镜下观察， 呈海胆状， 长径 1 ～2 m， 短径 0 ． 0 5 ～ O ． 2 m， 纵横 比 5 ～4 0 。是针柱状 初 析微粒 不 规则缠 绕而成 。按照 J I s K一 5 1 O 1方法测 定该 捆束体沉淀体积为 1 0 ml ／ g ， 比重为 2 ． 9 ， x射线 衍射仪测文石型晶体含量为 9 0 。 3 ． 3 针柱文石型碳酸钙捆束体制法之二 在氢 氧化钙 的悬浮 液 中， 除加入 0 ． 5 5 k g氮 J I I三 乙酸钠外， 其余操作与 3 ． 2同。 所得捆束体， 长径 1 ～2 m， 短径 0 ． 0 5 ～O ． 1 m， 纵横 比为 1 0 ～ 4 0 ， 在空间呈不规则缠绕状。 沉淀体积为 8 ml ／ g ， 比重 2 ． 9 ， 文石型结晶体含量 9 2 参考文献 1 日本高分子学会． 新 L 印刷材料 2 仲 雄胜 闻． 日本公开 特许公 报平 2 -4 3 3 6 1 3 白石垣惠． 日本特公昭特许公报昭 0 3 一∞4 8 维普资讯