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第25卷 第1期 2006年3月 岩 矿 测 试 ROCKAND M I NERAL ANALYSIS Vol . 25,No. 1 March, 2006 文章编号 02545357 2006 01007903 氧弹燃烧-电位滴定法测定煤中氯 李权斌 天津出入境检验检疫局,天津 300456 摘要介绍了氧弹燃烧-电位滴定法测定煤中氯离子含量的方法将样品于加入已知量的碳 酸铵溶液的氧弹内燃烧,释放出的氯被碳酸铵溶液吸收后用0. 01 mol/L的硝酸银标准溶液进行 电位滴定。方法的检出限为0. 007 mg,回收率为96. 4~101. 4。用于实际样品的测定,准确 度和精密度与ISO和国标方法相当,但操作简便、 快捷。 关键词电位滴定;氯;煤;氧弹 中图分类号 O657. 1; O613. 42; P618. 11 文献标识码 B Determ i nation of Chlorine in Coal by Combustion Bomb2Potentiometric Titration L I Quan2bin Tianjin Entry2Exit Inspection and Quarantine Bureau, Tianjin 300456, China Abstract This article presents the for determination of chlorine content in coal by combustion bomb2potentiometric titration. A weighed specimen is burned in a combustion bomb containing pressed oxygen and fixed2amountof ammonium carbonate solution. The chlorides released from the burning reac2 tion are absorbed by ammonium carbonate solution and determined by potentiometric titration with silver nitrate standard solution0. 01 mol/L.The dection limit of is 0. 007 mg for Clwith recoveries of 96. 4~101. 4.The accuracy and precision obtained by the for practical samples are comparable with those from the s recommended by ISO and other national standard s . Key words potentiometric titration; chlorine; coal; combustion bomb 收稿日期 2005208226;修订日期 2005209226 作者简介李权斌1969 , 男,天津市人,工程师,从事进出口化工、 矿产品检验工作。E2mailmet2000 sina. com。 煤在燃烧或热解过程中,煤中氯绝大部分将以 氯化氢或有机氯化物等气态形态释放,也有少量以 氯化钠或氯化钾的形式释放。一般认为,氯是煤中 的有害元素,在煤中诸多微量元素中,氯是含量比 较高的一种,特低氯煤氯含量[wCl ]≤0. 050 , 而高氯煤wCl 0. 300 [1 ]。如果煤中 wCl 0. 025 ,则可能会引起环境污染,锅炉或焦炉的炉 壁及管道腐蚀,使其寿命缩短 [2]。氯含量的高低 也反应出煤中钾、 钠元素含量的高低,而钾、 钠元素 是锅炉污染的重要因素。此外,燃煤也是产生有机 氯化物的一个来源,氯在煤的燃烧过程中还会生成 剧毒有机氯化物 二口恶英和呋喃 PCDD /Fs , 英国通过分析证实燃煤和焚烧垃圾产生的PCDD / Fs同样是环境中PCDD /Fs污染的主要来源 [3]。 测定煤中氯的方法主要有高温燃烧法 [4 ] ,高 温燃烧水解法 [5] ,艾氏卡试剂分解试样的沉淀滴 定法 [5 - 6 ]和离子选择电极法[6 ] ;沉淀滴定法又分为 佛尔哈得法和莫尔法,这三类方法都是国际标准化 97 组织 ISO推荐的方法。因高温燃烧法滴定时相 对误差较大,不适用于低氯煤样的测定 [7] ,我国国 家标准 [5 ]没有采用这种方法。而高温燃烧水解法 和艾氏卡法实验步骤都较繁琐,前者需要安装一套 专用设备,后者检验时间较长,测定一个样品一般 需1. 5个工作日,且灼烧物在酸化后溶液呈深黄色 或有硅酸胶生成,影响终点滴定,此外还需使用有 毒有机试剂正己醇。文献[8 ]介绍了氧弹燃烧后, 等离子体发射光谱间接测定煤中氯的方法,其中氧 弹中定量加入银的标准溶液使氯沉淀,再测定过量 的银,间接得出煤中氯含量。 作者用自动电位滴定法测定了化肥中的氯离 子 [9 ]。本文参考文献 [10 ]中氧弹燃烧处理样品的 条件,结合电位滴定法测定了煤中氯离子含量。采 用本方法,样品处理简单,操作简便,结果准确,测 定一个样品大约30 min。 1 实验部分 1. 1 仪器与试剂 PARR 1266型氧弹热量计包括燃烧氧弹、 内 筒、 外筒、 搅拌器、 温度传感器、 点火装置、 温度测量 控制系统和水以及燃烧皿、 点火丝;自动电位滴定 仪METTLER TOLEDO, DL55;银量滴定用银环复 合电极METTLER TOLEDO,DM141 - SC。 氧气φ99. 5纯度,不含可燃成分,不允许 使用电解氧; AgNO3标准滴定溶液 0. 01 mol/L; NaCl标准溶液 0. 25 g/L,用时现配,此溶液以 0. 02 mol/L H2SO4为 溶 剂; NH42CO3溶 液 100 g/L的水溶液,使用时配制; HNO3 8 mol/L;乙 醇φ95。 1. 2 样品制备 试验用样品经研磨后粒度小于0. 25 mm 全部 通过60目标准筛。 1. 3 实验方法 1. 3. 1 主要仪器参数 参见文献[9 ]。 1. 3. 2 AgNO3标准溶液的标定 取20 mL新配制的NaCl标准溶液,加水至80 mL后用自动电位滴定仪进行AgNO3标准滴定溶液 的滴定度标定。 1. 3. 3 样品中Cl - 含量的测定 在燃烧皿中称取空气干燥煤样0. 9~1. 1 g精 确至0. 000 1 g ,装在已准确加入5 mL 100 g/L NH 42CO3溶液的氧弹内,使用相同长度的点火丝 连接到两个电极柱,弯曲点火丝仅与试样保持接 触,小心拧紧氧弹盖,慢慢加入氧气,勿使气流将煤 样从燃烧皿中吹起,直至压力为2. 5~3. 0 MPa。 将氧弹浸入内筒,连接点火电极,通电点火。燃烧 结束后弹筒在冷水中冷却15 min以吸收可溶蒸 气。把氧弹从水中取出,缓慢、 均匀地减压,用不少 于2 min的时间使压力减至常压,打开弹筒检查 弹筒和燃烧皿内部,如果有试样燃烧不充分的迹 象,实验作废 , 用大约30~40 mL的热水清洗弹 筒内壁和燃烧皿,收集全部试液于250 mL滴定杯 中,缓慢加入5 mL HNO3,冷却后再加入3倍体积 的乙醇,用自动电位滴定仪进行等当点滴定,同时 进行空白试验。氯含量结果根据空干基煤样中水 分含量折算为干基含量。 2 结果与讨论 2. 1 乙醇的加入 文献[11, 12 ]报道,加入乙醇可有效降低溶液 的初始电位并提高终点阈值。以测定wCl为 0. 057的试样为例,结果列于表1。 表1 加入乙醇后测量初始电位和终点阈值的变化 Table 1 Changes of initial potential and ending threshold vavle after ethanol added 体系初始电位E0/mVE0/mV终点阈值TT 不加乙醇18 5 12 - 28 无法进行等当点滴定 加乙醇- 51 - 59 - 66 - 64- 60160 189 212 196 189 2. 2 回收率试验 分别将0. 1~1. 0 mg Cl - 加入一已知wCl为 0. 057的煤样中进行回收率试验,结果列于表2。 2. 3 Cl - 的检出下限 在与测定实际试样完全相同的条件下,重复20 次空白试验,结果的平均值为0. 632510 - 3 mmol。 在90的置信水平下, 3倍标准偏差0. 06710 - 3 mmol相对应的被测组分的量即为分析方法的检出 下限 [13]。本方法的检出下限为 0. 007 mg。 08 第1期 岩 矿 测 试 http / /ykcs . chinajournal . net . cn 第 25卷 2. 4 方法对比 采用本方法与沉淀滴定法 IS O 、G B中的艾氏卡 佛尔哈得法分别对同一样品测定6次,结果见表3。 F s 2 B s 2 A 2. 30,查F分布表,F0. 05, 5, 5 5. 05,F F0. 05, 5, 5,两组数据的方差没有显著性差异。s 5 s 2 As 2 B 10 0. 002 47,t xA-xB s 55 10 1. 52, 查t分布表,t0. 05, 102. 23,tt0. 05, 10,两种测定方法 的结果没有显著性差异 [14]。 在参加澳大利亚NATA实验室认证机构组织 的第20轮煤炭测试能力验证活动中,采用本方法 测定的氯含量结果用Robust法计算出的Z值仅为 - 0. 06,相当于全部参测实验室结果的中位值。 表2 回收率试验 Table 2 Results of standard recovery test m/mg 煤样干基Cl-加入量测定值 回收率 R/ 1028. 90. 10. 682996. 4 952. 60. 40. 9487101. 4 998. 80. 61. 1762101. 2 935. 71. 01. 528099. 5 表3 方法比对试验 Table 3 Comparision of analytical results 方法 wCl / 分次测定值平均值 x标准偏差s 方差s2RSD / 本法A0. 0876 0. 0883 0. 0893 0. 0913 0. 0918 0. 09210. 09010. 001923. 69110 - 6 2. 13 沉淀滴定法B0. 0881 0. 0909 0. 0913 0. 0933 0. 0950 0. 09600. 09240. 002918. 49510 - 6 3. 15 3 结语 氧弹燃烧-电位滴定法测定煤中氯含量的准 确度和精密度均与ISO和GB方法相当,由于其具 有较高的灵敏度和较低的检出限,更适合于低含量 样品的检验。实验表明,本方法较ISO和GB方法 操作简单,且准确度高、 精密度好,是一种较理想的 测定煤中氯的方法,具有较好的推广价值。 4 参考文献 [1] MT/T 5971996,煤中氯含量分级[ S]. 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