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第一章 冶金热力学基础 1 第一章第一章 冶金热力学基础冶金热力学基础 1．．1 引言引言 热力学的性质和研究内容热力学实用于宏观体系，它的基础主要是热力学第一定律 和热力学第二定律。这两个定律是人类长期实践经验的总结，有其广泛、坚实的实验基础。 将热力学基本原理用于研究冶金过程、化学变化及相关的物理现象即为冶金热力学。其中 第一定律用于研究这些变化中的能量传化问题，第二定律用于上述变化过程的方向、限度 以及化学平衡和相平衡的理论。 概括起来，热力学研究的内容为方向和限度问题。概括起来，热力学研究的内容为方向和限度问题。 局限性热力学方法的特点是即考虑物质内部的微观结构，也不涉及过程的速率和机 理。这一特点决定了它的局限性，即只指出某一变化在一定条件下能否发生，若能发生， 其方向和限度如何，而无法解释其发生的道理，也不可能预测实际产量。只预测反应发生 的可能性，而不问其现实性；只指出反应的方向、变化前后的状态，而不能得出变化的速 率。 1．．2 热力学基本概念热力学基本概念 一、系统与环境一、系统与环境 二、体系的性质、状态、状态函数二、体系的性质、状态、状态函数 体系表现出来的宏观性质称为体系的热力学性质，也称热力学变量。如质量、温度、 体积、压力、密度、表面张力、电导率等。 因体系的各性质之间有一定关系，在一定状态下，可以采用数学函数表示这种关系， 即称为状态函数。 由于体系状态和状态函数是单值对应的，所以，状态函数的变化只取决于体系的初始 态，而与体系变化所经历的路径无关。 三、过程和途径三、过程和途径 （1） 等温过程； （2） 等压过程； （3） 等容过程； （4） 绝热过程； （5） 可逆过程； 对复杂的冶金过程，一般无法用单一过程描述，但可以结合状态函数的特点，将复杂 过程分解成若干个上述的单一过程的组合。 四、热和功四、热和功 热和功是体系发生变化时与环境交换能量的两种形式。它们都不是体系的性质。热和 功都用能量单位，常用焦尔（J） ，千焦尔（kJ）表示。 体系与环境之间由于温度的不同而传递的能量为热，以 Q 表示。 体系与环境之间传递的其它形式的能量统称为功，以 W 表示。 五、内能五、内能 1 第一章 冶金热力学基础 2 内能是体系内部储存的总能量，常用 U 表示，单位为 KJ 或 J。 内能绝对值的不可知性。当体系状态改变后，内能的变化常以功、能的形式表现出来， 而这一部分能量是可测的，所以，常用到内能的变化值ΔU。 内能是体系的性质，是状态函数，所以状态变化时，内能的变化值只取决于体系的初 始和终态，而与变化的途径无关。 1．．3 能量守恒能量守恒----热力学第一定律热力学第一定律 一、 热力学第一定律一、 热力学第一定律 1、 学第一定律的数学表述 ΔUQW dUδQδW （1-1） 符号Q 表示热能，W 表示体系状态变化所做的功 d 表示微分, δ表示微小变化。 变量δQ 和δW 取决于经过的路径，而 dU 仅取决于始末态 2、 其它几点说明 （1） 对一个孤立的体系，热力学第一定律实际即为能量守恒定律； （2） 功 W 可以是机械功或者是某种其他形式的功（而是化学的等等） ，机械功 一般是由压力引起的，并可表示为-PdV，如果以 W表示非机械功，则有 d UδQ-PdVδW （1-3） （3） 各参量的正负号问题，在（1-1）中，吸热时 Q 为正，环境对体系做功时 W 为正。 二、 热与焓二、 热与焓 1 焓和热的关系 冶金中最常见的的恒压下，此时有 QPΔUPΔV 或 δQP dU PdV d（UPV） （1-7） 取 HUPV（焓的定义式） ，则有 dHδQP （1-8） H 为状态函数，其热值只取决于体系的始末态，与过程的具体途径无关。 2．几点说明 （1） 由推导可知，只有在恒压状态，焓变等于过程吸放热值。 （2） 焓的绝对值的不可知性。和 U 一样，也无法知道 H 的确定值，但可测得其变 化值。通常利用一个取为标准的状态为参考点，得出过程状态变化时的ΔH。 （3） 标准状态对一个元素来说，标准状态是在 25C（298K）和压力为一大气压 下，它能稳定存在的状态，此时ΔH0。如 298K时为固态的元素，ΔH2980。 对 298K时的气态元素，在 101325Pa时，ΔH2980。 （4） 化合物的标准生成焓 标准状态下， 由稳定单质生成 1mol 某化合物的反应的 焓变ΔH。 三、 热容与过程所需热的计算 三、 热容与过程所需热的计算 1、热容的定义 热容是热力学计算的重要物理量，它是物质在某条件下温度升高（或降低）一度吸收 （或放出）的热量。单位质量的物质的热容为比热，单位为kJk -1kg-1。摩尔物质的热容 称为摩尔热容，单位为Jk -1mol-1。热容和比热与物质的性质、状态、数量单位、温度、 加热条件等有关。 2 第一章 冶金热力学基础 3 一摩尔体系在等容和等压过程温度改变一度所需热量分别叫作等压摩尔热容CP， m和等容 摩尔热容CV，m。 P mP mP T H dT Q C , , ∂ ∂ δ V mV mV T U dT Q C , , ∂ ∂ δ （1-10） 2、热容的表述 摩尔热容是一个温度函数，其值可通过实验测定。在科技手册中可查到物质不同温度 下的热容，有的用数据表示，有的用CPT关系曲线表示，更多的是采用CP，mf（T）的函 数关系表示，常用的函数格式为 2 , cTbTaC mP （1-13） −2 , TcbTaC mP （1-14） 如精度要求不高，可采用 bTaC mP , （1-15） 式中 a，b，c，c 是各物质的特性常数，它随物质种类 、相态及温度的变化而变化。 大多数纯物质的这些常数可在有关手册中查到。 3、热容的应用 ∫ ∆ 2 1 , T T mPP dTCQH （1-11） ∫ ∆ 2 1 , T T mVV dTCQU （1-12） 四、 状态改变时过程的热焓四、 状态改变时过程的热焓 1、变温过程的应用 过程无相变时，热焓变化为。 ∫ ∆ 2 1 , T T mP dTCH 由于相变过程的焓变为一常数，对相变和温度变化同时存在的过程，可分段进行计算。 2、当物质经历一个相变过程，如熔化、结晶、蒸发、凝结或同素异形变化时，它吸收 或放出一定的热量，如为等压过程，则可由焓变来计算，为该物质在温度 T 的相变焓。 3、当存在相态变化时的焓变计算 ∫∫∫∫ ∆∆∆− TcT Tb gP Tb Tf blPf Tf Tc SPCSPT dTCHdTCHdTCHdTCHH 298 298 （1-17） 式中 ΔHc、ΔHf、ΔHb 分别表示再结晶、熔化和汽化时的焓变； Tc、Tf、Tb 分别表示再结晶、熔化和汽化温度。 4、有化学变化过程中的应用 一个反应在恒温或恒压下过程的热焓变化，可从产物（末态）和反应物（初始态）的 热焓之差来计算 reactprodT HHHΣ−Σ∆ . （1-18） 引入热容可得 3 第一章 冶金热力学基础 4 ∫ ∆∆∆ T T PTT dTCHH 0 0 （1-19） 此式即为基尔霍夫公式，式中 .,.,reactPprodPP CCCΣ−Σ∆ （1-20） 下标 prod 和 react 分别表示生成物和反应物。 以上各式中的项，包含了反应的化学计量数，如对反应 AaDdqQRr A、b、q、r 分别表示反应中反应物和反应产物的化学计量数，消耗 a 摩尔的物质 A， 必然同时消耗 d 摩尔的物质 D，生成 q 摩尔的 Q 和 r 摩尔的 R。以 H 表示摩尔焓，则（式 1-18）中 RQprod rHqHHΣ （1-21） DArezct dHaHHΣ （1-22） 相应地， （式 1-20）中 DPAPreactP dCaCC ,,, Σ （1-23） RPQPprodP rCqCC ,,, Σ （1-24） 5、盖斯定律 盖斯定律是热力学计算的基础，它可使热化学方程像代数方程式那样进行计算，从而 使某些难以测定或无法测定的反应的热效应，可通过已被准确测定的反应热效应计算出来。 应用盖斯定律，必须注意同一物质在各步中的温度、压力、相态等特性的关联性。 例例 在 1600℃，101325PA 下，电炉炼钢用 AL 作脱氧剂，反应如下 2[Al]3[O]（Al2O3） 试求反应的焓变ΔH。 注方括号[]表示溶解状态，此处铝溶解与铁液中，物质在另一物质中的溶解过程也 会产生热效应。 已知该条件下 （1）2Al（l）3/2O2Al2O3（s） ΔH1-1681 kJ/mol （2）Al（l）[Al] ΔH243.09 kJ/mol （3）1/2O2[O] ΔH3-117.1 kJ/mol 解 将（1）-2（2）-3（3） ，可得题中所求反应式，所以 ΔHΔH12ΔH23ΔH3-1243.52 kJ/mol 1．．4 热力学第二定律热力学第二定律 一、 熵与克劳修斯不等式一、 熵与克劳修斯不等式 熵是一个抽象概念，常用 S 表示。 熵变为可逆过程的热温熵，即有 4 第一章 冶金热力学基础 5 T Q dS δ （1-25） 对不可逆过程，有 T Q dS ir δ （1-27） 即体系在两态之间进行的任何不可逆过程的热温熵之和小于体系熵的改变量。 将式（1-27）和（1-25）合并，可得 T Q dS δ ≥ （1-28） T Q S δ Σ≥∆ （1-29） 式中“”为可逆过程； “”为不可逆过程。这两个式子称为克劳修斯不等式，是热力 学第二定律数学表达式的微分和积分式。此不等式可用来作为过程可逆性的判据，不等式 两侧的差值越大，过程的不可逆程度越大。 将式（1-28） （1-29）用于绝热过程或隔离体系，则有 0 . ≥ isol dS 或0 . ≥∆ isol S （1-30） 二、 熵变计算及其应用二、 熵变计算及其应用 变温过程的熵变 对等压过程 dTnCQQ PPr δδ 对等容过程 dTnCQQ VVr δδ 所以有 ∫ ∆ 2 1 T T P T nCpdT S （1-33） ∫ ∆ 2 1 T T V V T dTnC S （1-34） 三、 亥姆霍次（三、 亥姆霍次（Helmheltz）自由能和吉布斯（）自由能和吉布斯（Gibbs）自由能）自由能 熵变可以作为过程方向的判据，但因熵变的计算要求为可逆过程，对环境的熵变计算 还要考虑实际环境的情况。若能将体系与环境的熵变统一到体系自身的性质中，从而取消 隔离条件的限制将是非常方便于使用的。 为此人们在熵变的基础上， 引入了两个新的概念---- 亥姆霍次自由能和吉布斯自由能，它们与焓一样，是体系的状态函数，在特定的条件下， 可以直接用它们的改变量来判断过程的方向和限度。 （1） 热力学第一定律和第二定律的合并式 已知热力学第一定律 和第二定律的数学表达式分别为 WPdVdUQ′δδ 5 第一章 冶金热力学基础 6 TdSQ ≤δ 合并两式，得到热力学第一、第二定律的联合表达式 WPdVdUTdS′≥δ （1-37） （2） 亥姆霍次自由能及等温、等容过程的判据 在等温等容条件下，TdSD（TS） ，故式（1-37）变为 WdUTSd′≥δ或WdTSUd′≥−− （1-38） U-TS 即为亥姆霍次自由能，以 A 表示。 AU-TS （1-39） 因 U、T、S 均为状态函数，A 也必然为状态函数。 将式（1-39）代入（1-38） ，可得 WdA′≥−δ （1-40） 若体系为隔离体系，则 0≥−dA （1-41） 式中“”表示可逆过程， “”表示不可逆过程，即在等温、等压且不涉及体积功的条 件下，过程自发地向亥姆霍次自由能降低的方向进行。 （3） 吉布斯自由能及等温、等压过程的判据 在 等 温 等 压 条 件 下 ， TdSd （TS ） ， PdVd （ PV ） ， 故 式 （ 1-37 ） 可 表 示 为 WPVddUTSd′≥δ和WTSPVUd′≥−−δ （1-42） UPV-TS 称为吉布斯自由能，以 G 表示，即 GUPV-TSH-TS （1-43） 因 U、P、T、S、H 均为状态函数，G 也必为状态函数。将式（1-43）代入式（1-42） ， 可得 WdG′≥−δ （1-44） 若体系在等温、等压且 W0，有 0≥−dG 或 0≤∆G （1-45） 式中“”表示平衡或可逆过程， “”表示不可逆过程。可以看出，在等温等压和不涉 及体积功的条件下，过程只能自发向吉布斯自由能降低的方向进行，直到 G 达到最小，即 ΔG0 为止，此时过程达到平衡态。 由于冶金过程主要发生在等压条件下，吉布斯自由能具有特殊的意义。 四、 吉布斯自由能变化Δ四、 吉布斯自由能变化ΔG 的计算的计算 对恒温过程，有 STHG∆−∆∆ （1-46） 对不作体积功的可逆过程 PdVSdTdA−−， VdPSdTdG− （1-47） 1．．5 化学平衡化学平衡 一、 化学反应的方向及平衡条件一、 化学反应的方向及平衡条件 在等温等压条件下，有几种物质参加的化学反应可写为 aA dDqQRr 6 第一章 冶金热力学基础 7 对此反应有 iidn GdG Σ （1-48） DARQ dGaGrGqGG−∆ reactprod GGΣ−Σ （1-49） ΔG0，反应逆向进行； ΔG0，反应达平衡。 二、 反应的标准自由能变化及其计算 二、 反应的标准自由能变化及其计算 由于无法确知物质的吉布斯自由能值，为此不可能根据（1-49）式对过程进行判断。由 于过程判断主要用自由能非变化值，所以可以参照标准焓的计算法，设定一相对标准，为 此提出了标准生成自由能的概念，它是指处于标准状态的最稳定单质生成处于标准状态下 的单为物质（1mole）的自由能非变化，符号为 ΔG，单位为Jmol -1或kJmol-1。由 该定义可知，稳定物质的标准摩尔生成为零。 在 298K，101325Pa，许多物质的ΔG可由有关手册查到或间接计算得到。 类似于用物质的标准生成焓计算化学反应焓变一样，也可由物质的标准生成自由能计算化 学反应的ΔG 0 , 0 , 0 reactiprodi GGGΣ−Σ∆∆ 1-50 式中，为反应物和产物的标准生成自由能。 0 i G∆ 由于反应的ΔG只取决于反应的初始态和终态，故可以根据盖斯定律原理，通过已知 反应方程的ΔG值经代数运算得到所求方程的ΔG。也可按照ΔGΔH-TΔS 的关系进 行计算。 三、 化学反应的ΔG与温度的关系 三、 化学反应的ΔG与温度的关系 （1） 吉----亥方程 根据有关的函数关系，在定压下可推得 2 / T H T TG P ∆− ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∆∂ （1-51） 这就是吉布斯----杜亥姆方程，根据这一方程，可从ΔH-T 或ΔH-T 的关系，求得ΔG-T 或ΔG-T 的关系。 （2） ΔG-T 关系的模式 如前所述，计算ΔH所用的CP与温度的关系常采用多项式表示，计算中长选择低次项而 忽略高次项。在冶金过程中，常需采用简单直观的图解法来研究问题，故人们根据数学中 的回归分析法将多项式处理为简单的线性二项式，即 ΔGABT 式中 A、B 为回归系数。根据ΔGΔH-TΔS 可知，A、B 两数的热力学含义分别为Δ H和ΔS。现在有关手册中大量反应的ΔG-T 二次关系式可供查用。 图 1-1 为各种氧化物的ΔG-T关系图，可以反映纯物质和氧气生成氧化物的的标准自 7 第一章 冶金热力学基础 8 由能变化，ΔGRtln（PO2/P 0） ，故也称氧势图。由图可以看出 （1） 氧化物的氧势线越低，该氧化物越稳定。因此在标准状态下，氧势线在下的 氧化物的对应元素可以还原氧势线位置在上的氧化物。 （2） 如果二氧势线在某温度下相交，在该温度下，对应的两个氧化物的稳定性相 同，也可以说两种氧化反应同处平衡状态。此温度称为转化温度。 （3） 由碳和氧生成 CO 反应的氧势线向右下方倾斜，而绝大多数氧化物的氧势线却 向右上方倾斜。二者必然相交，交点所对应的温度就是碳还原该氧化物的温度，这就是用 碳还原法生产金属的基本原理。可以看出，只要温度足够高，从理论上讲，碳可以还原所 有的金属氧化物。 8图 1-1 氧化物的标准生成吉布斯自由能与温度的关系 第一章 冶金热力学基础 9 例 3例 3 根据ΔG-T 的二次关系式计算 4Al（S）3TiO2（S）3Ti（S）2Al2O3（S） 在 1000K 时的ΔG，并判断反应方向。 解解查有关手册，得 （1） 4Al（S）3O2 2Al2O3（S） ΔG-3346500627.6T Jmol -1 （2） Ti（S） O2 TiO2（S） ΔG-943500179.1T Jmol -1 （1）-（2）得 4Al（S）3TiO2（S）3Ti（S）2Al2O3（S） ΔG-51600090.3T Jmol -1 将 T1000K 代入，得 ΔG-42500Jmol -1991K. ΔG0，所以此反应无法进行。 例例 7 在用硅还原MgO的过程中，工业上用的方法是在添加CaO的条件下（形成Ca2SiO4） 进行真空冶炼，试分析其基本依据，并计算真空冶炼过程体系所允许的最大压力。已知 Si（S）O2SiO2（S） ΔG1-905800_175.7T Jmol -1 Si（l）O2SiO2（S） ΔG2-940150195.8T Jmol -1 2Mg（g）O22MgO（S） ΔG3-1428800387.4T Jmol -1 2CaO（S）SiO2（S）Ca2SiO4（S） ΔG4-126360-5.02T Jmol -1 解 （1）计算用 Si 还原 MgO 的最低还原温度。反应式为 Si（l）2MgO（S）2Mg（g）SiO2（S） 因还原温度高，故应选用生成SiO2的式子，即有 Si（l）2MgO（S）2Mg（g）SiO2（l） ΔGΔG2-ΔG3-488650-191.6T Jmol -1 令ΔG0，TT最低2550K。 10 第一章 冶金热力学基础 11 （2）当加入CaO形成Ca2SiO4后，反应式为 2CaO（S）Si（l）MgO（S）2Mg（g）Ca2SiO4（S） ΔGΔG2-ΔG3ΔG4362290-196.66T Jmol -1 令ΔG0，可求得TT最低1843K。可以看出，还原温度已降低了很多。但此温度 仍然 较高。 （3）当采用真空冶炼时，由于还原温度会进一步降低，可用反应式为 2CaO（S）Si（S）MgO（S）2Mg（g）Ca2SiO4（S） ΔGΔG2-ΔG3-ΔG4396640-216.7T Jmol -1 /ln 00 PPRTGG Mg ∆∆ ] 101325 ln314. 87 .216396640[ 2 Mg p T− 令ΔG0,可以看出，随真空度的降低，镁的蒸汽压力降低，还原温度相应降低。在工 业上采用的温度为 1200℃，即 1473K 时，可求得体系所允许的最大压力约为 4300Pa，也就 是说，欲使硅 MgO 的反应在 1200℃能够顺利进行，体系真空的压力不能高于 4300Pa，真空 压力越低越好。 由此还可以看出，通过改变温度、压力等，可使原来无法实现的反应得以进行。 五、 平衡常数五、 平衡常数 （1） 平衡常数及其意义 对理想气体参加的反应，aA dDqQRr ，反应达平衡时，ΔG0，此时各反应物质的 分压将由任意状态转向平衡态，即PA、PD、PQ、PR→PA、PD、PQ、PR， ，故式（1-55） 可改写为 ] // // ln[ 00 00 0 a A d D r R q Q PPPP PPPP RTG−∆ （1-56） 令 a A d D r R q Q PPPP PPPP K // // 00 00 则有 KRTGln 0 −∆ （1-57） K 即为反应的平衡常数。因ΔG是物质温度的函数，所以 K 也是温度的函数。所以， 当温度确定，反应达平衡时，各物质的分压（或浓度、活度）之间是相互关联的，必须受 K 的制约。虽然平衡态可因各种条件的改变而改变，即所谓的平衡移动，但 K 值保持不变。 将（1-57）代入（1-55） ，可得 JRTKRTGlnln−∆ （1-58） 这是化学反应等温式的另一种形式，可以看出 若 KJ，反应可自发进行； 若 KJ，反应达平衡态； 若 K0，K 随温度的升高而增大；升温有利于平衡向正方向移 12 第一章 冶金热力学基础 13 动，即产物量增大；对放热反应，ΔH0，K 随温度的升高而降低，升温有利于平衡逆向移 动。 （2） 分压（浓度）的影响 前已述及，反应达平衡时，各物质的分压（或浓度）必受平衡常数的制约，增大反应 物中某物质的分压，平衡将向生成产物的方向移动；提高反应物中某一物质的浓度，适当 降低反应物着其它物质浓度，可以得到相同的产物浓度，这可用于提高谋反鹦鹉你的转化 率。 （3） 总压的影响 增加总压，平衡向生成气体或体积增大的方向移动；反之，平衡向着气体量减少的方 向移动。如对反应CCO22CO，总压增大，将使平衡向碳析出的方向移动，反之，则向碳 汽化的方向移动， 气相中的CO含量增大。 又如对由Nb2O5制取Nb的反应， Nb2O55C（S）2Nb （S）5CO，提高真空度，即降低总压，将有利于Nb2O5的还原。 在反应总压一定的情况下，惰性气体的存在实际上起了稀释作用，应与减小反应体系 的总压效应是一样的。 总结以上各因素对平衡的影响，可得出一个普遍的规律若改变影响平衡的因素，原 平衡 将发生移动，其结果总是朝着抵消这些因素改变的方向进行，直至建立新的平衡，这 就是吕 查得理原理。 1．．6 溶液溶液 一、 溶液及其分类一、 溶液及其分类 溶液是两种或多种物质的混合物。溶液可分为理想溶液和真实溶液。由于真实溶液是 很复杂的，而理想溶液则在一定范围内可表现出一定规律性，理想溶液和真实溶液有不同 程度的偏差，所以可利用理想溶液的一些规律，对实际溶液的偏差进行研究、修正，从而 解决真实体系的热力学问题。 溶液的组成常用摩尔分数 xi 和重量百分数（i）表示。 i i i n n x Σ 100 Σ i i m m i 式中 ni 是溶液组元的摩尔数； mi是溶液组元的质量。 二、 溶液中组元的化学势二、 溶液中组元的化学势 热力函数随温度、压力、体积及不同组元的摩尔数不同而变化，因此，对于含有 C 个 组元（1，2，3，⋯⋯，C）的溶液，自由能的变化可表示为 dni ni G dP T G dT T G dG njPT C i niTniP ,,1 ,, ∑ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ （1-60） 式中 niPT ni G ,, ∂ ∂ 表示在恒压恒温条件下向溶液加入 dni 摩尔 I 时自由能变化。由于溶液 的体积非常大，以致其它组元的摩尔分数不会发生变化。它是溶液中组元的偏摩尔自由能， 常用 i G表示，也称为溶液中组元的化学位，以 i 表示。 13 第一章 冶金热力学基础 14 njVTnjPSnjVSi ni G ni H ni U ,,,,,, ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ 1-61 在恒温恒压下，式（1-60）可表示为 idniGdnidG i ΣΣ 1-62 根据式（1-61） ，自由能的变化取决于组元的摩尔数 ni，溶液的总自由能可由（1-62） 积分得到。 iniGniG i ΣΣ 1-63 G 为广延函数，而 i （ i G）为强度函数，与溶液组元的摩尔数无关，所以 iiiii nnγ 1-64 iiiii nGnGγ 1-65 在恒温恒压下，一个组元的化学位只决定于溶液的组成，而与它的量无关。 三、 组元在各项间的分配三、 组元在各项间的分配 在恒温恒压体系中，物质 A 总是自发地由化学势高的相向化学势低的相转移，直至各 相间的化学势相等。 对冶金过程反应，主要是相间反应，如杂质从金属的去除，这就要求炉渣或气氛中的 杂质元素的化学位必须比金属中低。 四、 理想溶液 四、 理想溶液 理想溶液指分子和原子间在发生相互作用的溶液。 （1） 理想溶液的基本定律 拉乌尔定律拉乌尔定律 定温下，稀溶液中溶剂A的蒸汽压PA等于纯溶剂的蒸汽压PA乘以溶剂的摩尔分数，即 AAA xPP 0 1-71 亨利定律亨利定律 在一定温度和压力下，稀溶液的溶解度与其平衡分压成正比，即 BBB CKP 1-72 （2） 理想溶液的热力学性质 1-73 0∆ M V 1-74 0∆ M H 1-75 ii M xnRTGlnΣ∆ 1-76 ii M xnRSlnΣ−∆ 实际上只有少数溶液在全部浓度范围内是理想的，只有组元之间的作用极其相似才能 14 第一章 冶金热力学基础 15 达到。在冶金中，MnO-FeO 溶液可以认为是理想的。 五、 实际溶液五、 实际溶液 （1） 活度的概念 实际溶液中，由于同一组元之间、不同组元之间的相互作用，使其无法满足理想溶液 的基本规律，为保留拉乌尔定律和亨利定律的简单表示形式，采用了保留组元蒸汽压不变 而修正浓度的方法。修正引入的系数fB即为活度系数，修正后的浓度aB即为活度，即有表示 式 BBB xfa 1-77 BBBBBB aPxfPP 00 （1-78） 在引入活度的概念之后，有溶液参加的化学反应中，溶液中组元的分压可以以活度来 表示，如对高炉中固体C还原渣中（SiO2）的反应 2C（S）（SiO2）[Si]2CO（S） 图标中（）表示渣中组元，[] 表示金属中组元，反应的ΔG 可表示为 2 / ln 0 0 SiO SiCO a aPP RTGG ⋅ ∆∆ 1-79 （2） 活度的标准态 当分别采用拉乌尔定律和亨利定律来考察溶液组分 I 的行为时， 为保持 P 与实际溶液的 一致，需选用不同的浓度修正系数。 当以拉乌尔定律为标准时，是纯物质为标态，这时有 0 , P P a Ri 1lim , 1 → i Ri xi x a 1lim 1 → i xi γ 1-80 γi 是拉乌尔定律为基础的活度系数，反应组分 I 对拉乌尔定律的偏差，当以亨利定律 为基础进行修正时，有 H Hi Hi K P a , , 1lim , 0 → i Hi xi x a 1lim 0 → i xi f 1-81 fi为亨利定律为标态的活度系数，它反映了实际溶液对亨利定律的偏差。对亨利定律为 基础的标态，可采用不同的浓度表示方法。冶金中常用 1溶液标准态。 （3） 活度标准态的转换 在指定的多组元体系中，活度值将随所选的标准态的不同而异，但组元的分压是定值， 与所选的标准态无关。所以有 ,,, 0 iHiHRiii akaKaPP 1-82 ][ , 0 ifkxfKxPP iiiHiiii γ 1-83 依此可以建立不同标准态活度之间的转换。 i i Hi Ri fa aγ , , 1-84 15 第一章 冶金热力学基础 16 若命代表x 0 i γ i→0 时以纯物质为标准态的活度系数，则有 i i i Hi Ri fa aγ γ 0 , , 1-85 iHi Hi M M K k a a 100 1 , , 1-86 式中Mi和M1分别表示组分i和溶剂 1 的摩尔质量。 （4） 实际溶液中组元化学势及溶液热力学性质 实际溶液的热力学性质用活度表示。 六、 活度相互作用系数六、 活度相互作用系数 设 1 代表溶剂，2，3，4，⋯⋯代表溶质组元 。在实际溶液中，各溶质组元之间有相 互作用，这时溶质组元 2 的活度系数是其它各组元浓度的函数，即有 ,,,ln 43222 xxxff 1-87 当x2、x3、x4很小时，在等温等压条件下按泰勒级数展开 ∑∑∑∑ ∂∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ kj kj n j j j n j j j xx xx f x x f x x f ff 2 2 2 2 2 2 2 2 2 22 lnln 2 1ln . 0 , 0 , 0lnln 1-88 因溶质组元的浓度很小，故高阶项的值很小，可忽略不计，另外也. 0 , 0 , 0ln 2 f 趋于零，所以上式可简化为 ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∑ 4 4 2 3 3 2 2 2 2 22 2 lnlnlnln lnx x f x x f x x f x x f f n j j j 1-89 设 01 ln → ∂ ∂ x i ij i x f ε，则上式可表示为 4 4 23 3 22 2 22 lnxxxfεεε 1-90 当采用重量百分浓度时，有 ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∑ ]4[ ]4[ ln ] 3[ ] 3[ ln ]2[ ]2[ ln ][ ][ ln ln 22 2 22 2 fff j j f f n j 1-91 取 01 ][ ln → ∂ ∂ x ij i j f e ]4[]3[]2[ln 4 2 3 2 2 22 eeef 1-92 16 第一章 冶金热力学基础 17 j i ε、称为活度相互作用系数，可在有关的手册中查到。此式广泛应用在活度系数的 j i e 计算。 七、 有溶液参加的多元体系中的反应实例七、 有溶液参加的多元体系中的反应实例 例例 8 在 1830K，向钢水中加入 1的钒，问钢水中的含氧量必须降低到多少才能防止钒的氧 化（钒的氧化产物为V2O5（S）） 已知 2 3 2 522 sOVgOsV 10 , 9 . 2471231350 − ⋅−∆molJTG 解此氧化反应式为 ][ 3][ 2 52 sOVOV 查有关手册，可得 （1） V（s）[V] 10 1 , 6 . 4520711 − ⋅−−∆molJTG （2） 1/2O2[O] 10 2 ,89 . 2 117150 − ⋅−−∆molJTG （3） 2V（s）3/2O2V2O5（s） 10 3 ,9 .2471231350 − ⋅−∆molJTG （3）-（2）1-3（2）原反应式，相应的有 10 ,77.347838480 − ⋅−∆molJTG 进一步可求得 K585960 因[V]和[O]的含量均很小，近似的有][],[ ][][ OaVa OV 323 ][ 2 ][ ][][ 1 52 OVaa a K OV sOV 将有关值代入，可求得 [O]0.01195 故钢水中的氧含量降低到 0.01195以下可防止钒的氧化。 例例 9 高炉炉缸中硅的还原反应为 （SiO2）2C（S）[Si]2CO 设炉缸内PCO175.5Pa，aSiO20.097，[C]4.0，已知, ，求 1500288. 0 C Si e11. 0 Si Si e ℃时生铁中的平衡硅含量。 解查有关数据，可求得反应（SiO2）2C（S）[Si]2CO的ΔG ΔG596100-394.34T，Jmol -1 60.20 31140 lg− T K CSiO CO Si aa P P Sif K 2 ][ 0 17 第一章 冶金热力学基础 18 2 lglg2]lg[lglg 0 SiO CO Si a P P SifK− 将有关数据代入，得 097. 0lg 325.103 5 .175 lg2]lg[0 . 4288. 0][11. 060.20 1773 31140 − − SiSi 整理后得 0394. 0][11. 0]lg[−SiSi 用牛顿迭代法求解，得平衡硅含量为 [Si]1.64 1．．7 表面现象及其热力学表面现象及其热力学 一、 概介一、 概介 物质内部分子受其周围分子引力的作用，在各个方向基本相同。物质表面分子，受内 部分子和外部分子的引力不同，故物质表面层性质和物质内部有些不同。因而与产生一些 特殊现象，即表面现象。随物质离散程度的提高，表面性质的作用越来越显著。物质的离 散程度称为分散度，常用单位体积的物质所具有的比表面积来表示。在许多冶金反应中， 均涉及大比表面物质的反应问题，如催化、泡沫渣、选矿中的浮选等。所以对表面现象进 行研究具有现实意义。 二、 表面张力和表面吉布斯自由能二、 表面张力和表面吉布斯自由能 （1） 表面 张力的概念 液体表层分子收到内部分子的吸引，趋于挤向液体内部，使液体的表面趋于缩小，结 果在表面的切线方向产生缩小表面的力，即表面张力，常用σ表示，单位 Nm-1。 和液体表面一样，任何介面都存在这种分子受力的不平衡而产生的表面切线方向的力