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第一章 冶金热力学基础辅导及练习题第一章 冶金热力学基础辅导及练习题 1．．1 冶金热力学基础内容总结冶金热力学基础内容总结 热力学的内容非常丰富，但是在冶金热力学中，我们在基础热力学之上，必须重点掌 握的基础内容，综合起来作如下表述 1） 1） 重点掌握重点掌握体系中组元 i 的自由能表述方法； 体系中组元 i 的自由能表述方法； （包括理想气体、液体、固体） 理想气体的吉布斯自由能理想气体的吉布斯自由能 封闭的多元理想气体组成的气相体系中，任一组元 i 的吉布斯自由能为 ln ii GGRTP ∅ i i i P P P∅ ′ i P′ －i组分气体的实际压强，；PaP∅－标准压强，，也即1。 PaPa 5 1001325. i RTa ∅ 应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。 液相体系中组元液相体系中组元 i 的吉布斯自由能的吉布斯自由能 在多元液相体系中，任一组元 i 的吉布斯自由能为 GG ln ii 其中，----组元的活度，其标准态的一般确定原则是 i a 若 i 在铁液中，选 1溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，[i]； 若 i 在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数， i X； 若 i 是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为 1。 固相体系中组元固相体系中组元 i 的吉布斯自由能的吉布斯自由能 在多元固相体系中，其中任一组元 i 的吉布斯自由能为 GG ln iii RTa ∅ i a确定原则是 若体系是固溶体，则 i 在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其浓度为摩尔分数， i X； 若体系是共晶体，则 i 在共晶体中的活度定义为 1； 若体系是纯固体 i，则其活度定义为 1。 2）重点掌握化学反应等温方程式）重点掌握化学反应等温方程式 lnGGRTQ ∅ Δ Δ 有三种情况 GΔ 1），以上反应不可以自动进行； 0ΔG 2） ，以上反应可以自动进行； 0ΔG 3） ，以上反应达到平衡，此时 0ΔG GRTLnK ∅ Δ − ∅ 注注 （1）是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向方向（反应能否发生的判据） ； GΔ cd CD ab AB a a Q a a 表示任意时刻不平衡状态的压强商或活度商。 （2）是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度（限度（反应平衡态 的度量） 。的关系式， 建立了体系处于标准态时能量差和处于平衡态时各 组元量的关系。 G∅Δ GRTLnK ∅ Δ − ∅ K ∅ 是反应的平衡常数。 cd cD ab AB a a K a a ∅ 其中，组元 A、B、C、D 有三种情况 （1）若组元是固态时， （iA,B,C,D） ； 1 i a 2 若组元是气态时，，而是组元 i 的无量纲分压； ii Pa i P （3）若组元存在与液态中，表示组元 i 的活度。其中，在一般情况下 i a 若 i 在金属溶液中，活度的标准态选 1； 若 i 在炉渣中，则选纯物质为标准态。 3）重点掌握）重点掌握 Van’t Hoff 等压方程式等压方程式 2 lndKH dTRT ∅∅ Δ 这即是 Van’t Hoff 等压方程式的微分式。 若上式的H ∅ Δ为常数， 可以得出积分式如下 ln H K RT ∅ ∅ Δ − B 或 1 ln A K T ∅ − B 其中，B 是不定积分常数，A 也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为 lnRTKHBRT ∅∅ − Δ− 其中，左边为，右边G∅ΔH ∅ Δ为常数，用 a 表示，BR 常数用 b 表示，则得 Gab ∅ Δ− T 4）掌握用定积分法和不定积分计算）掌握用定积分法和不定积分计算 fG ∅ Δ及及 rG ∅ Δ 定积分结果定积分结果 2982980122T GHT STaMbMcMc M ∅∅∅ − ′Δ Δ− ΔΔΔΔΔ 其中1 298 298 ln 0 − T T M T T M 2 298 2 1 − ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − 2 3 2 2 2983 2982 6 1 T TM 22 2 2 2982 298 T T M − − 0 M，，，均可由手册查出。 1 M 2 M 2− M 不定积分法结果 不定积分法结果 23 0 262 TP bc HC dTHaTTT T ∅ c′ ΔΔΔ ΔΔ ΔΔ− ∫ 23 0 ln 262 T bcc GHaTTTTI T ∅ T ′ΔΔΔ Δ Δ−Δ−−− 式中及 0 HΔI为积分常数，由以下方法确定 1）.用 T298K 时的已知的值，通过上式可以求出 298 H ∅ Δ 0 HΔ； 2）.用 T298K 时的已知的值与已知的 298 H ∅ Δ 298 S ∅ Δ求出 298 G∅Δ，用 1）中求出的代入， 可求出 0 HΔ I。 5） 掌握由物质的标准生成吉布斯自由能） 掌握由物质的标准生成吉布斯自由能 fG ∅ Δ及标准溶解吉布斯自由 能，求化学反应的 及标准溶解吉布斯自由 能，求化学反应的 solG ∅ Δ rG ∅ Δ fG ∅ Δ定义定义 恒温下，由标准大气压（P∅）下的最稳定单质生成标准大气压（）1mol 某物质时反应的自由能差。 注稳定单质的 P∅ 0 fG ∅ Δ 2 solG ∅ Δ定义定义 恒温下，某一元素 M 溶解在溶剂中，形成 1％（质量）的溶液时自由能的变 化。一般为 [] 1质量 MM 。 solM Gab ∅ Δ− T i 用及计算的通式 fG ∅ Δ solG ∅ Δ rG ∅ Δ rif i GGν ∅∅ ΔΔ ∑ （或 soli G∅Δ） i ν--化学反应方程式中反应物 i 或产物 i 的计量系数，若 i 代表反应物，则 i ν为“” ； 若 i 代表产物，则 i ν为“” （注以下类同） 。 6）掌握由吉布斯自由能函数求）掌握由吉布斯自由能函数求 rG ∅ Δ 焓函数焓函数 定义 T HH T R ∅∅ − 为焓函数焓函数 自由能函数自由能函数 定义 T GH T ∅∅ − R 为自由能函数，记为fef R H ∅ －参考温度下无知的标准焓（如果为气态物质，则 R H ∅ 为 0K 标准焓，记为， 如果为凝聚态物质，则为 298K 标准焓，记为 0 H ∅ R H ∅ 298 H ∅ 。 ） 利用自由能函数计算利用自由能函数计算 rG ∅ Δ 首先计算化学反应过程的 i i i feffefνΔ∑＝ TR r GH T ∅∅ − Δ＝ rTrR GH TT ∅∅ ΔΔ − 所以，＝ rT G∅Δ rR HT fef ∅ Δ Δ 注当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将 R H Θ 统一到 298K。298K 与 0K 之间的 自由能函数的换算公式为 298T GH T ∅∅ − ＝ 0T GH T ∅∅ − － 2980 HH T ∅∅ − 此式一般用于将气态在 0K 的fef值换算成 298K 的fef。 7）掌握由）掌握由 rG ∅ Δ与与T的多项式求二项式的多项式求二项式 对＝形式的多项式， rG ∅ Δ 23 ABTCTDTL 1． 在一定的温度的定义域内，合理选择 n 个温度点； 12 ,,, n T TTL 2． 求出几个温度对应的自由能 12 ,,, n rTrTrT GGG ∅∅∅ ΔΔΔL； 3 3． 用最小二乘法，得出。 rG ab ∅ Δ T 8）重点掌握）重点掌握 Ellingham 图的热力学特征图的热力学特征 低位置的元素可将高位置元素形成的氧化物还原低位置的元素可将高位置元素形成的氧化物还原 特别注意特殊的线特殊的线（） 这条斜率为负值的线，该线在 Ellingham 图上形成了三个区域 （例如在温度区间 1000K～ 2000K）在的与温度线之上的区域在的与温度线之上的区域，包括及Cu在此区 域，在此温度范围内的该区域，由于的 2 22COCO CO rG ∅ Δ,, ,,,,Fe W P Mo Sn Ni As CO rG ∅ Δ与温度的关系曲线在这些元素的氧化物之 上， 所以这些元素的氧化物都可以被C还原。 在的在的CO rG ∅ Δ线之下的区域线之下的区域，Al 及在此区域，在此温度范围，这些元素的氧化物不可以被C还原。中间区域中间区域， 及Ti在此区域，在此温度范围，这些元素的氧化物在高于某一温度时 可以被C还原，低于这一温度不能被C还原。 ,,,Ba Mg Ce Ca ,,, , ,Cr Mn Nb V B Si Ellinghanm 图直线的斜率图直线的斜率 由GHT S ∅∅ Δ Δ− Δ ∅ 对应G∅Δ＝abT−，，根据如下原 则凝聚态（固，液）的熵值远小于气态熵值。即 ,l s S ∅ g S ∅ 注注证明 Ellinghanm 图上几个代表性反应，其斜率大于零、等于零和小于零以及斜率 突然改变的情况。 1.2 例题例题 [例题例题 1]电炉炼钢还原期，加入渣面上的碳粉能与渣中CaO作用生成CaC2 （CaO） 3C（s） （CaC2） CO（g） 试计算在高炉中能否发生上述反应生成CaC2已知高炉炉缸温度为1523℃，高 炉渣中（CaO）活度（以纯CaO为标准态）为0.01，炉缸中CO分压为1.5105Pa。 假设高炉渣中（CaC2）服从拉乌尔定律，渣中CaC2的摩尔分数达到1.010 2 CaC x -4 时即可认为有CaC2生成。已知下列热力学数据 Ca（l）2C（s） CaC2（s） -60250-26.28T （J/mol） θ 1 GΔ Ca（l） Ca（g） 157820-87.11T （J/mol） θ 2 GΔ C（s） 2 1 O2 CO（g） -114390-85.77T （J/mol） θ 3 GΔ Ca（g） 2 1 O2 CaO（s） -640200108.57T （J/mol） θ 4 GΔ （北京科技大学2004年硕士研究生入学试题） 解解由反应（1）-（4）可得 4 CaO（s）3C（s） CaC2（s）CO（g） 307740- 133.51T θ 5 G r Δ 以纯物质为标准态时 CaO（s）（CaO） 0 θ G sol Δ CaC2（s）（CaC2） 0 θ G sol Δ 所以 （CaO）3C（s）（CaC2）CO（g） 307740- 133.51T θ 6 G r Δ 3 66 2 / ln CCaO CaCCO rr aa app RTGG ⋅ ⋅ ΔΔ θ θ 其中 ，， 22 CaCCaC xa01 . 0 CaO a1 C a， CO p1.5105 Pa 令，得 0 6 ΔG r θ 6 G r Δ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⋅ − 101 . 0 101325/105 . 1 ln 2 5 CaC x RT 307740-133.51T 解得 710 2 CaC x -51.010-4，故不能生成CaC 2。 1.3 习题习题 1．在不同温度测得反应 2 COFeCOFeO ss 的平衡常数值如表 1-1。请用作图法及 回归分析法求上反应的平衡常数及的温度关系式。 θ GΔ 表 1-1 反应平衡常数的测定值 表 1-1 反应平衡常数的测定值 温度，℃温度，℃ 1038 1092 1177 1224 1303 K 0.377 0.357 0.331 0.315 0.297 *2．利用氧势图回答下列问题 1 在什么温度下碳能还原SnO2s ,Cr2O3 , SiO2s 2 向焦炭吹水蒸气，可得到水煤气CO H2，反应为COHCOH 2g2石 ，试 求反应进行的温度条件； 3 CuO分解，氧分压达到 1.0132510 5Pa的温度； 4 H2还原Fe3O4到Fe0 的温度； 5 1000℃时 Mg 还原的； 32O Al θ GΔ 6 说明下列反应在下列温度-T 直线斜率改变的原因 θ GΔ 2Mg O2 2MgO 1100℃ 2Pb O2 2PbO 1470℃ 5 2Ca O2 2CaO 1480℃ 7在什么温度，反应 32 3 2 3 4 sss OCrOCr的平衡氧分压 2 O P′10 -19Pa 8求铁分别与 10 -4、10-5、10-10Pa的O 2在 1000C反应形成FeO的GΔ及； 9 求反应 2 平O P 2 s COMnCOMnO s 在 1100C的平衡常数K／； 2 CO P CO P 10在什么温度反应 22gss OHMnHMnO的H2/H2O平10 4/l 3．CaC2可以作为氧气转炉内的一种辅助燃料，目的是用来熔化废钢而提高转炉的效益。CaC2 在炉内燃烧生成CaO和CO或CO2，同时产生大量热，新生的CaO是一种有效的造渣剂。今假 设每吨废钢的加热、熔化和升温到 1873K需要热量 1400kJ，同时，假设CaC2燃烧反应发 生在 298K。试计算在两种情况下1 CaC2燃烧后全部生成CO；2全部生成CO2时 100kg 的CaC2可以使用多少废钢。 已知-59 kJmol θ 298 2 CaC HΔ -1 -1lO.46 kJmol θ 298 CO HΔ -1 -393.30 kJmol θ 298 2 CO HΔ -1 4．试计算在 1623K 时 2 2 1 s FeOOFeγ的反应热。 1623 HΔ 已知1033K αFe强磁 ⎯⎯⎯→⎯磁性转化αFe（顺磁，△H磁化2760 Jmol -1 1183K αFe顺磁 ⎯→⎯γFe，H′Δ920 Jmol -1 FeO -264.4 Jmol θ 298 HΔ -1 Fe 37.64JK p C -1mol-1 O2 29.964.1810 p C -3T-1.67105 T-2JK-1mol-1 FeO 48.788.3710 p C -3T-2.8105 T-2JK-1mol-1 5．一种燃料气体体积组成40％ CO、10％ CO2、50％ N2，与空气体积组成80％N2， 20％ O2一同鼓人炉内进行完全燃烧。气体在人口处温度为 773K，而出口处为 1473K，试计 算炉内可能达到的最高温度，过程在恒压下进行。 已知 -110458 Jmol θ CO H ,298 Δ -1 , -393296 Jmol θ 2 ,298 CO HΔ -1 CO 28.453.9710 p C -3T- O.42105 T-2JK-1mol-1 CO2 44.359.2010 p C -3T- 8.37105 T-2JK-1mol-1 O2 29.964.1810 p C -3T- 1.67105 T-2JK-1mol-1 N2 28.034.1810 p C -3T JK-1mol-1 6 6．试求熔化 298K 下的 lkg 的 Pb 需多少热量。 已知Pbs 23.569.7510 p C -3T JK-1mol-1 T熔点600K，Mpb207 7．已知 -943.5kJmol 22ss TiOOTi α θ 298 HΔ -1 L α Ti⎯⎯ →⎯ K1155 β Ti转变3680 Jmol -1 2210.0410 α Ti p C -3T JK-1mol-1 28.90 JK β Ti p C -1mol-1 O2g 29.964.1810 p C -3T-1.67105 T-2JK-1mol-1 TiO2s 75.191.1710 p C -3T-18.20105 T-2JK-1mol-1 试计算O β Ti2gTiO2s的反应热 θ 1473 HΔ 8．计算氧气转炉钢熔池（受热炉衬为钢水量的 10％）中，每氧化 0.1％的［Si］使钢水升 温的效果。若氧化后SiO2与CaO成渣生成 2CaOSiO2（渣量为钢水量的 15％） ，需加入多少 石灰（石灰中有效灰占 80％） ，才能保持碱度不变（0.81kg） ，即3 SiO CaO 2 ＝＝ w w R；增加的 石灰吸热多少（答案1092.02kJ）欲保持炉温不变，还须加入矿石多少公斤 已知SiO2＋2CaO＝2CaOSiO2；kJ 07.97 θ 298r −ΔH 钢 的 比 定 压 热 容84 . 0 st, p ckgkJ/K⋅； 炉 渣 和 炉 衬 的 比 定 压 热 容 23 . 1 frsl,, p ckgkJ/K⋅，石灰的比定压热容90 . 0 elim, p ckgkJ/K⋅ （答案111.11kg） 9． 实验测得NaCls 的生成焓kJ，试用哈伯－波恩热化学循环法计算 反应Na 87.410 θ 298f −ΔH s 2 1 Cl2gNaCls的生成焓。并与实验值加以比较。 已知； 钠的升华热kJ；双原子氯的解离热78.108 Na g s ΔH81.241 2 Cld ΔH kJ。 10．已知下表 1-3-1 数据，试计算 1800K 碳不完全燃烧生成 CO 反应的焓变。 表表 1-3-1 不同温度时物质的摩尔焓（）不同温度时物质的摩尔焓（） -1 molkJ⋅ 物 质 温度/K C（石墨）O2（g）COgCO2gH2gH2Og 298 0 0 －110.50－393.400 －242.50 400 1.051 3.059 －107.50－389.402.937 －239.00 7 500 2.393 6.159 －140.60－385.005.837 －235.50 1000 11.820 22.540 －88.820－360.4020.750 －216.50 1100 13.990 25.960 －85.570－355.1023.830 －212.30 1800 30.420 51.130 －61.550－315.4046.270 －180.50 （答案54.117 1800r −HkJ） Δ *11．指出 1000K 时，在标准状态下，下述几种氧化物哪一个最容易生成。 已知各氧化物的标准生成吉布斯自由能如下 MnO 36.76384930 θ f TG−Δ -1 molJ⋅ Mn2O3 18.254969640 θ f TG−Δ -1 molJ⋅ MnO2 67.20152300 θ f TG−Δ -1 molJ⋅ Mn3O4 62.3501384900 θ f TG−Δ -1 molJ⋅ （答案MnO） 12．在 298～932K（Al的熔点）温度范围内，计算Al2O3的标准生成吉布斯自由能与温度的 关系。 已知 1673600 θ O298Al 32 −ΔH 1 molJ − ⋅ 04.51 θ O298Al 32 S 11mol KJ −− ⋅ 33.28 θ 298Al S 11mol KJ −− ⋅ 13.205 θ 298O2 S 11mol KJ −− ⋅ 1080.1277.114 3 , s 3 O 2 Al TCp − ）（ 11mol KJ −− ⋅ 1039.1267.20 3 , sAl TCp − ）（ 11mol KJ −− ⋅ 1019 . 4 96.29 3 2 O, TCp − 11mol KJ −− ⋅ （答案 23θ OAlf 1013. 971.498ln49.281681280 32 TTTTG − −−Δ 1 molJ − ⋅ 13．利用气相与凝聚相平衡法求 1273K 时 FeO 的标准生成吉布斯自由能。 θ OFef x GΔ 已知反应 g2s g 2s OHFeHFeO在 1273K 时的标准平衡常数 668 . 0 θ K g2 g 2 2 1 g 2 OHOH TG51.11249580 θ OH f 2 −Δ -1 molJ⋅ 答案 -1θ FeOf molJ181150 ⋅−ΔG 8 14．利用吉布斯自由能函数法计算下列反应在 1000K 时的 θ fG Δ Mgl 2 1 O2gMgOs 已知 1000K 时的下表 1-3-2 所列数据。 表 1-3-2 题 14 有关的热力学数据 物 质 1 -1 - θ 298 θ KmolJ/⋅⋅ − T HGT ／ θ 298 HΔ -1 molkJ⋅ Mg（l）－47.2 0 MgO（s）－48.1 －601.8 物 质 1 -1 - θ 0 θ KmolJ/⋅⋅ − T HGT ／ θ 0 θ 298 HH− -1 molJ⋅ O2－212.12 8656.7 （答案 -492300 Jmol-1） *15．用Si热法还原MgO，即Sis2MgOs2MgsSiO2s的标准吉布斯自由能与温度的关系 为523000-211.71T JmolΔ θ rG -1，试计算 （1）在标准状态下还原温度； （2）若欲使 还原温度降到 1473K，需创造什么条件（答案 （1）2470K； （2）） Pa27.18 Mg 973.73kPa） 17. 计算反应ZrO2sZrsO2在 1727℃时的标准平衡常数及平衡氧分压。指出 1727℃时纯 ZrO2坩埚在 1.310 －3Pa真空下能否分解，设真空体系中含有 21％的O 2。 已知 ZrO2sZrsO2g , JmolTTTG36.247lg12.181087600 θ r −Δ -1 答案，ZrOPa1043. 2,104 . 2 14 eq,O 19θ 2 － ＝ − pK 2不会分解 18. 在 600℃下用碳还原 FeO 制取铁，求反应体系中允许的最大压力。 已知 FeOsFes 2 1 O2g Jmol55.62259600 θ r TG－Δ -1 CsO2gCO2g Jmol84 . 0 394100 θ r TGΔ－ -1 2CsO2g2COg -223400-175.30T J⋅ molΔ θ rG –1 （答案最大压力为 20265Pa） 9 第二章 冶金熔体及冶金热力学应用第二章 冶金熔体及冶金热力学应用 2.1 内容总结内容总结 冶金熔体可以分为两部分金属熔体和炉渣。由于金属熔体可以看作非电解质溶液，而 炉渣熔体是电解质溶液，所以它们的研究方法是不同的，以下从内容上也分两部分研究。冶 金过程主要金属熔体和冶金炉渣的反应过程，所以本部分和冶金热力学应用合并研究。 2.1.1 金属熔体总结金属熔体总结 1）重点掌握拉乌尔定律、亨利定律的表述方法，实际溶液对它们的 偏差的情况 ）重点掌握拉乌尔定律、亨利定律的表述方法，实际溶液对它们的 偏差的情况 拉乌尔定律拉乌尔定律在等温等压下，对溶液中组元 i，当其组元的浓度时，该组元在气相 中的蒸气压与其在溶液中的浓度 1 i X → i P i X成线性关系。数学描述为 ii PPX ∗ ⋅ i （ ） “ 1 ii XX≤≤ 其中，----组元 i 在气相中的蒸气压;； i P i P∗----纯组元 i 的蒸气压； i X----组元 i 在液相中的 摩尔分数；----组元 i 服从拉乌尔定律的定义域。 “ 1 ii XX≤≤ 亨利定律亨利定律在等温等压下，对溶液中的组元 i，当其组元的浓度时，该 组元在气相中的蒸气压与其在溶液中的浓度 00 i Xori→→ i P i X ori成线性关系。数学描述为 ,iH i PkX ii 0 i XX≤≤ 或 [] , ii Pki 0i≤≤i 其中，----组元 i 在气相中的蒸气压; i P ,, , H i kk i----组元 i 的浓度等于 1 或 1时，服从亨利 定理的蒸气压； i X，[]i----组元 i 在液相中的摩尔分数或质量百分浓度； 0 ii XX≤≤， ----组元 i 服从亨利定律的定义域。 0i≤≤i 1 i X 2）了解拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系）了解拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系 拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有区别拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有区别 关于拉乌尔定律 ⎯⎯ →● 是描述溶剂组元 i 在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在 10 时，在定义域成立； “ 1 ii XX≤≤ ● 线性关系的斜率是纯溶剂 i 的蒸气压； ● 组元 i 的浓度必须用摩尔分数。 而亨利定律 ● 是描述溶质组元 i 在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在0 i X ⎯⎯ → 或i0⎯⎯ →时，在定义域 0 ii XX≤≤或成立； 0i≤≤i ● 线性关系的斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到1 i X 的蒸气压（当浓度用摩 尔分数，实际上是假想纯溶质 i 的蒸气压）或从服从亨利定律的线性关系延长到的 蒸气压（当浓度用质量百分浓度，实际上是假想i 的蒸气压） ； 1i ● 组元 i 的浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度。 拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有联系拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有联系 ●当溶液是理想溶液时，拉乌尔定律的斜率和亨利定律的斜率相等，它们重合。 ●拉乌尔定律与亨利定律都有共同的形式 ii Pk Xi -------拉乌尔定律或亨利定律第一种表达式（实验式） 当 0 ii XX≤≤时，，i 服从亨利定律; ,iH kk i 当时， “ 1 ii XX≤≤ ii kp∗，i 服从拉乌尔定律。 事实上，组元 i 由液态中的组元变为气态，是一个物理过程， [ ] g ii 当过程达平衡且服从拉乌尔定律或亨利定律时，有 i i i p k X -----拉乌尔定律或亨利定律第二种表达式（平衡式） 另外，其共同的形式还可以表达为 i i i p X k -------拉乌尔定律或亨利定律第三种表达式（标准态式） 是以下三个特殊状态的值，如图 2-1-3，代表着三个标准态 i k 当 i 服从拉乌尔定律时，1 i X （i 为纯物质） ， i kpi ∗ 纯物质蒸气压，表示纯物 质标准态； i k 当服从亨利定律时（选择摩尔分数 i X） ，1 i X （i 为纯物质） ，假想纯物质 蒸气压，表示假想纯物质标准态； ,iH kk i i k 当服从亨利定律时 （选择质量百分浓度） ，1ii （i 的质量百分数为 1） ， i ,ii kk 11 的质量百分数为 1 时的假想蒸气压，表示假想 i 的质量百分数为 1 时的标准态； i k 3）重点掌握活度的三种定义）重点掌握活度的三种定义 对组元 i 的浓度在 ii “ i XXX≤≤区间，组元既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律， 用这二定律线性关系的形式描述溶液中组元 i 的浓度与其在气相中的蒸气压的关系， 对拉乌 尔定律和亨利定律的浓度项进行修正。 拉乌尔定律修正为 ,iiiiiR PPxPaγ ∗ ⋅⋅⋅ i ∗ , 亨利定律修正为 或 ,,,iH iH iiH iH i Pkfxka⋅⋅ [] ,, iii Pkfi⋅⋅ ,,i ka i ⋅ 或者，由拉乌尔定律及亨利定律的第三种表达式 i i i p X k 三种标准态活度的定义三种标准态活度的定义 当组元以纯物质为标准态，对 i X进行修正， , i iiR i i p Xa p γ ∗ 当组元以假想纯物质为标准态，对 i X进行修正， , , i iiH i H i p X fa k 当组元以假想的质量百分浓度i 为 1 做标准态时， 对i 进行修正， , , i i i p i fa k i ,R i a－拉乌尔活度或纯物质标准态的活度； i γ－拉乌尔活度系数； 12 ,H i a及－亨利活度或假想纯物质标准态及假想质量百分浓度等于 1 为标准态的活 度； ,i a ,H i f及 ,i f－亨利活度系数 4）重点掌握不同标准态活度及活度系数之间的关系）重点掌握不同标准态活度及活度系数之间的关系 纯物质标准态活度与亨利活度纯物质标准态活度与亨利活度 ,R i a ,H i a之间关系之间关系 ,, , , i R iH i i i i H ii H i P akP P aP k γ ∗ ∅ ∗ 纯物质标准态活度与纯物质标准态活度与 1％浓度标准态活度之间关系％浓度标准态活度之间关系 ,R i a ,i a , , R i ii i a x a γ ∅∅ ⋅ 亨利标准态活度亨利标准态活度 ,H i a与与 1％溶液标准态活度关系％溶液标准态活度关系 ,i a ,,, ,, , i H iH ii i i iH i i P akk x P ak k ∅ 纯物质标准态活度系数纯物质标准态活度系数 i γ与与 1标准态活度系数标准态活度系数 ,i f的关系的关系 由 , , R i ii i a x a γ ∅∅ 得出 [] , 100 100 i i r iii r iAA f A γγ ∅ Δ ⋅ r 特别地，①当[]i →0 i 时， ,ii fγγ ∅ ≈。 推论[]i →0且服从亨利定律 , 1 i f,所以， ii γγ ∅ ≡ ②当[]10i →0时，可得 , rj ri A iiAi fγγ ∅ ≈ 推论[]10i →0，且服从拉乌尔定律1 i γ。所以， , 1 i j r i ri A f Aγ ∅ ≡⋅ 纯物质标准态活度系数纯物质标准态活度系数 i γ与假想纯物质标准态活度系数与假想纯物质标准态活度系数 ,H i f之间关系之间关系 由 , , R i i H i a a γ ∅ 得 , ii i H ii x fx γ γ ∅ 所以 ,iiH i fγγ ∅ 注该关系式在全浓度范围内都成立，没有限制条件。 1标准态活度系数1标准态活度系数 ,i f与假想纯物质活度系数与假想纯物质活度系数 ,H i f之间关系之间关系 13 由 , , H i i i a a γ ∅ 得 [] , , H ii i i fx fi γ ∅ [] ,, H iiii fxfγ ∅ i 由 [] [] 100 j i r i rr A xi iAA Δ 及 100 j i r i r A x A ∅ 得 [] ,, 100 100 j i ji r rr H ii rr AiAA ff AA Δ ⋅⋅ [] ,, 100 100 i i r H ii r iAA ff A Δ ⋅ r 特别地， （1）当[]i →0 , ，得 ,H ii ff≈ （2）当[]10i →0，得 ,, j i r H ii r A ff A ⋅ 5）了解）了解 i γ ∅的物理意义 的物理意义 活度系数与活度之间的换算活度系数与活度之间的换算 1） ,H i i i K P γ ∅ ∗ （两种标准态蒸汽压之比） 2） , , R i i H i a a γ ∅ （两种活度之比） 3） , i i i f γ γ ∅ （[]0i →） , i i H i f γ γ ∅ （0[i]1 溶液对理想溶液正偏差 FeO a FeS a 224 4 lg1.530.17 FeOSiO xγγ −− − ∑ 224 4 lg1.530.17 FeSSiO