液液界面.pdf

第四章第四章第四章第四章 液液界面液液界面液液界面液液界面 4.1 4.1 液液界面及界面张力液液界面及界面张力液液界面及界面张力液液界面及界面张力 ①定义 ②液液体系的内聚、粘附和铺展 4.2 4.2 液液界面张力理论液液界面张力理论液液界面张力理论液液界面张力理论 ①Antonoff规则 ②Good-Girifaco理论 ③Fowkes γd理论 ④吴氏倒数平均法 ⑤界面张力的酸碱理论 4.3 4.3 表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶液的界面张力 ①SAa降低界面张力的能力和效率 ②混合SAa体系的界面张力 4.4 4.4 超低界面张力超低界面张力超低界面张力超低界面张力 ①定义 ②历史 ③测定 ④应用 4.5 4.5 液液界面的吸附液液界面的吸附液液界面的吸附液液界面的吸附 ①Gibbs公式应用条件 ②吸附等温线 ③液液界面吸附层 4.6 4.6 微乳状液微乳状液微乳状液微乳状液 ①定义 ②历史 ③基本类型 ④应用 4.1 4.1 液液界面及界面张力液液界面及界面张力液液界面及界面张力液液界面及界面张力 两种不混溶的或不完全混溶的液体互 相接触的物理界面即液液界面。 由于界面两边分子性质不同，界面上分 子所处力场不是各向同性的，也存在界 面张力垂直通过液液界面上任一单 位长度，与界面相切的收缩界面的力。 界面张力的测定原则上只要在实验中以 另一不相混溶的液相代替气相，在计算 公式中相应地将一相密度改为两相密度 即可应用第二章介绍的测定表面张力的 方法。 如毛细管上升法测界面张力公式变为 θρργcos2 2112 ghr− 滴重法公式变为rFgV⋅− 211212 ρργ 但实际测定时，由于润湿性、接触角及液 体粘度的影响，一些方法难以应用于液液 界面，或测定时须作某些进一步的改动。 其中较好的是滴体积法和滴外形法。油水 界面张力通常介于油/气与水/气界（表） 面张力之间。 液液体系的内聚、粘附和铺展液液体系的内聚、粘附和铺展 内聚 粘附 无界面 20 a GγΔ −−S 06 . 10 .358 .282 .62−−′S 这是因为两种液体接触后，可能会互 相饱和，使各自表面张力发生变化 铺展现象的研究有其现实意义 彩色胶片生产中要把多种感光液一次次多 层挤压涂于片基上 扑灭油类火灾的“轻水”灭火剂（用氟SAa 或极低表面张力碳氢SAa形成水膜，隔开 油与空气而灭火） 4.2 4.2 液液界面张力理论液液界面张力理论液液界面张力理论液液界面张力理论 （液液界面张力与两液体表面张力（液液界面张力与两液体表面张力（液液界面张力与两液体表面张力（液液界面张力与两液体表面张力 的关系）的关系）的关系）的关系） （一）Antonoff规则（1907年）（一）Antonoff规则（1907年） baab γγγ− γa被b饱和的a表面张力 γb被a饱和的b表面张力 经验规律，许多体系服从，也有许多例外 若忽略气相分子（因密度较小）影响， 表面张力反映液体分子间作用力。根据 Antonoff规则可推出在ab界面上无论 a，b受a相作用力均相同于a分子间引力 不合理 （二）Girifalco-Good理论（1957年）（二）Girifalco-Good理论（1957年） 由非电解质溶液理论中关于Van der Waals 引力常数存在“几何平均”的假设 假设 2 1 bbCaaCabA ωωω⋅ 于是 babaabba γγγγγγγ24⋅− 2 2 bababaab γγγγγγγ−− 适用于CH/CF油构成的液液界面，但对 有机液体和水的界面则误差很大 Good和Girifalco指出由于两种分子体积和 分子间作用力不同应予以校正 babaab γγγγγΦ−2 ba abba γγ γγγ 2 − Φ 又 AV ΦΦΦ （见书P140） 分子大小 分子间作用力 V Φ A Φ 实际上Good和Girifalco理论对界面张力 理论并无太大改进 （三）Fowkes理论（三）Fowkes理论 ... dpdHmiπ γγγγγγγγ 色散极性色散氢键金属 π电子 离子 键作用作用 （并非所有物质在界面上均存在上述 作用能） 不同组分分子间的色散力与各自分子间的 色散力可以用“几何平均”规则关联 2 1 2 1 22 p b p a d b d abaab γγγγγγγ−− 对于非极性液体，实验测得的表面张力即为γd 当构成界面的两液体的分子间相互作用含有极 性成分时，极性作用也不可忽略 测γab（极/非极性）求γp d ab p γγγ− Fowkes γd理论 ①两液体间色散力作用为主要 （尽管存在多种作用，但只有色散力 能越过界面发生作用） ②不同分子间色散力存在几何平均关系 （四）吴氏倒数平均法（四）吴氏倒数平均法 S.Wu考察了不同分子间力的平均方法， 指出几何平均法并不是唯一合理的加成 方法 组分a和b的色散力系数C 2 4 3 aaaa hCαν⋅ 2 4 3 bbbb hCαν⋅ hPlank常数 α分子极化率 ν分子的特征 振动频率 a和b之间的色散力常数则为 当νaνb时有 1/ 2 abaabb CCC 几何平均关系 而当αa＝αb时有 2 aabb ab aabb CC C CC 倒数平均关系 对一对分子究竟采用何种平均应根据 两者的极化率和特征频率值来决定 S.Wu在研究高分子（熔体）参与构成的 界面张力时发现倒数平均法更为实用 （五）界面张力的酸碱理论（五）界面张力的酸碱理论 Fowkes进一步研究指出，以上关于界面 张力极性成分的处理都不够正确。因为 可能作几何平均和倒数平均的极性作用 力只有定向力（Keesom）和诱导力 （Debye力）。而它们在极性作用力中 只占很小一部分。而氢键等在γP起重 要作用的力并不适用这样的平均处理。 Fowkes认为 若两液体同为Lewis酸或碱，跨越界面 的作用力就只需要考虑色散力成分（几 何平均）。若一为Lewis酸，一为Lewis 碱，则还要考虑电子的转移的附加作用。 此时 dABp ababaaa WWWγγγ−−− 0 1 AB AB aabAB H WN N a ε Δ⎛⎞ − ⎜⎟ ⎝⎠ 1 2 2 ddd aab Wγγ 色散力时粘附功 贡献 d a W 酸碱作用对粘附 功贡献 AB a W 每个分子的酸碱 作用能 ab N 单位面积上两液体 的分子数目 AB ε 每个分子所占面积a Avogadro常数 0 N ABABAB HE EC CΔ 酸碱作用焓变静电作用参数共价作用参数 4.3 4.3 表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶液的界面张力表面活性剂溶液的界面张力 （一）SAa降低界面张力的能力和效率（一）SAa降低界面张力的能力和效率 ①若第二相是饱和烃，则SAa降低液液 界面张力的能力比在气/液界面增加 ②若第二相是短链不饱和烃或芳烃，则 得相反结果 对cmc影响比较复杂 a不饱和烃或芳烃，参与胶团 形成cmc↓ bSAa在第二相中溶解，分布 平衡使得水相实际浓度低于 标识浓度cmc↑ c第二相在水相有较大溶解度， 改变水作为溶剂性质cmc↑ 乙酸乙酯 －水/SDS （低分子量 化合物） （二）混合SAa体系的界面张力（二）混合SAa体系的界面张力 ①CFSAa降低界面张力的能力并不强 ②正负离子SAa混合体系 CH-CH 大大降低界面张力 CH-CF既有非常低的界面张力 又有非常低的表面张力 轻水灭 火剂配 方基础 4.4 4.4 超低界面张力超低界面张力超低界面张力超低界面张力 10-1～10-2mNm-1 低界面张力 10-3mNm-1 超低界面张力 历史 A1926年（美国）Harkins在苯/水↓ 油酸钠↓NaCl,NaOH 10-2～10-6mNm-1 此现象当时未得到很好的解释， 也未引起足够的重视。原因 ①当时生产上未感到需要 ②尚未有很好的测定界面张力的方法 B30年代后期，Vonnegut首先应用旋转 滴法测定表面与界面张力。60年代此 方法在测定低界面张力上得到成功 C同时，原油生产及三次采油研究的发 展，大大促进了人们对低界面张力体 系的兴趣 流体粘度流动速度 毛细数＝ 界面张力孔隙度 毛细数越大，驱油效率越高 1000倍毛细数，残留油量减半 10000倍毛细数，理论上100％顶替效率 若γab从10mNm-1→10-3mNm-1即可 测定 ① 0 c a Vw lo 0 c V a l ≈ 双连续相 ④应用 a.粘度低 b.无须抛光（外型平整） 化妆品外观精美，易于透皮吸收 全能清洁剂W/O型O/W型 药品均匀，热力学稳定性，油溶， 水溶两类药物集于一剂，同时 使用，方便且提高药效 皮革上光剂 蛋白质分离 干洗 化学反应介质 1油/水界面 2避免热影响 3模板及微反应器 4酶反应