贵金属的分析化学性质及其资源.doc

1 贵金属的分析化学性质及其资源 贵金属是钌Ru、铑Rh、钯Pd、锇Os、铱Ir、铂Pt、银Ag、金Au的统称，其中前六种元素称为铂族金属。贵金属在自然界中含量甚微，价格昂贵，是有色金属中的贵重金属。人类发现和应用最早的金属是金和银。公元前，埃及、印度和中国用金和银制作高贵的装饰工艺品及货币。金源自古英文名“Geolo”，意为黄色，元素符号“Au”由拉丁名“Aurum”而来，意为“灿烂”。银的元素符号由白色而来。铂是1735年西班牙科学家安东尼奥乌洛阿AntoniodeUlloa在平托河金矿中发现的。第一个科学研究的铂试样是1741年由科学家伍德CharlesWood从牙买加带到英国，引起国际上科学家的极大兴趣。铂起源于西班牙文“Platina”意为稀有的银。1803年英国的沃拉斯顿WillianHydeWollaston用NH4Cl从王水溶液中沉淀出NH42[PtCl6]后，在母液中发现钯，并以1802年新发现的小行星“Pallas”命名。1803～1804年英国沃拉斯顿在提炼铂、钯的废渣中，从一种玫瑰色盐里发现铑希腊文意为玫瑰。1803年英国坦南特SmithsonTennant在研究王水溶解铂后的剩余残渣中发现一种颜色多变的化合物，命名为铱拉丁文意为虹，而另一种物质的氧化物能挥发出特殊气味，命名为锇，源于“Osme”、希腊文意为气味。钌是1844年俄国喀山大学化学系教授克劳斯Kapn KapnoBNN Knayc首先发现的，他从乌拉尔铂矿渣中制得NH42[RuCl6]，经煅烧后获得金属钌拉丁文意为俄罗斯。铂族金属虽然发现较晚，直到本世纪初才真正进入工业规模的生产，但由于其特有的优良性质，使之成为现代科学、尖端技术和现代工业中必不可少的重要材料之一，应用范围也日益广泛。 贵金属是热和电的良好导体，具有高温稳定性，抗化学腐蚀，抗氧化性和低膨胀系数等性能。此外，铂族金属表面具有吸附氢气的特殊性能。因此，贵金属广泛用在航天航空工业上用作起火电触头材料、高温涂层和高效燃料电池材料；电子工业上用作各种引线以及电气仪表的印刷浆料、电阻与电容材料；石油化工工业上用作催化剂、氢气净化器及特殊器皿；工业上的各种测温元件以及汽车、柴油机的废气净化材料。此外，金、银、铂大量用作首饰、工艺品和货币。由于卤化银对光线的敏感性，照相和电影业成为银的最大使用部门。铂的某些络合物，如顺铂二氯二氨络亚铂，碳铂1，1二羧酸根环丁烷二氨合亚铂有抗癌活性，已用于临床治疗。综上所述，贵金属在国防、科研、国民经济建设和人民生活中占有非常重要的位置。 贵金属元素的分析，特别是铂族元素的分析是现今人们公认的一个难题。铂族元素具有相似的电子层结构和化学性质，使很多分析试剂能同时与多种铂族元素发生相似的反应并产生互相干扰，很难找到一些特效的分析试剂。加之，它们又多伴生在一起，因此分离和测定十分困难。如铑、铱的分离，无论是在分析和湿法冶金方面都仍然是一个未能很好地解决的课题。铂族元素具有d电子层结构，因此它们有多种变价状态，且有形成络合物的趋势。这对于分析化学是十分重要的，了解和掌握生成各种络合物的条件及其稳定性是分析取得成功的关键。 贵金属分析应用最早的技术是火试金法，虽然操作较繁杂，但它是贵金属分析的特效方法，迄今仍广泛采用。火试金法从铅试金开始，逐渐发展了锡试金法、锑试金法、铋试金法、锍试金法等。早期用多种含硫、氮的有机物和无机物沉淀的重量法也不少，但多数因选择性不好受到限制，只有少数方法，如二甲基乙二肟沉淀钯、还原沉淀金的重量法仍在应用，并列为国内外标准分析方法。利用贵金属的变价性质建立的氧化还原滴定法是测定高含量贵金属的有效方法，如电生CuⅠ库仑滴定Au，FeⅡ滴定Ir， KMnO4，电流滴定Pt等。NaCl或KI沉淀滴定Ag也有很好的选择性。络合滴定法在贵金属分析中用得不多,常用的氨羧络合剂与贵金属生成络合物速度较慢且无选择性，只用于Pd和Ag的测定。目前发展最快的是使用各种有机显色剂的吸光光度法，是各种技术中应用最广的方法。吸光光度法与有机溶剂萃取结合，可用于复杂物料的分析，如二苄基二硫代草酰胺吸光光度法测定Pt、Pd，安替比林吸光光度法测定Rh，硫代米蚩酮吸光光度法测定Au，双硫腙打萨腙吸光光度法测定Ag，催化光度法测定Os、Ru等。极谱催化法已成功地用于痕量铂族金属的测定。溶出伏安法、离子选择性电极电位法在贵金属分析中也有新的发展。原子发射光谱法AES用于纯贵金属的分析已日趋成熟等离子体ICP-AES的应用，为各种贵金属的分析开拓了广阔前景。原子吸收光谱法AAS用于Au、Ag的测定是十分成功的，并用于某些铂族元素的分析。此外，X射线荧光光谱法XRF、中子活化分析NAA也有应用。根据不同的分析对象和要求选用适当的分析技术是十分重要的。 贵金属在地壳中的平均含量都很低，即使富集在某些矿床中，其实际含量也不高。除银可达1000g/t外，一般多为0.l-10g/t或更低，因此，准确测定其含量，需要有高灵敏度的测定方法和特效的分离与富集技术。 贵金属在自然界中多以颗粒状的自然金属和合金状态分布在矿床中，其次以呈类质同象形式分布于某些矿物中。此外，几种状态同时存在也是常见的，使取样和制样变得十分复杂，这是贵金属矿石分析的一个特性。如果没有足够的代表性试样，就会使后面的分析变得没有实际意义，这是值得分析工作者注意的问题。 随着工业技术的发展，贵金属的应用愈来愈广泛，贵金属的资源也发生了变化，从冶炼厂的矿石资源中直接提取的贵金属数量已远远小于从废料和旧材料等“二次资源”中回收的数量。因此，“二次资源”回收带来的一系列分析问题的研究也引起分析工作者的重视。这主要有两方面的工作，即从众多复杂废料中选取一个表性的试样和建立一套高度精确的分析方法，因为工业废料中的贵金属含量较高，分析误差大将造成严重的经济损失或经济纠纷。 总之，由于贵金属价格昂贵，且其产品多用于高科技产业和国防军工等方面，因此对这些元素的分析测试提出了很高的要求。 1.1 贵金属的物理性质 金独具美丽的黄色，长期来多用于首饰和工艺品。亮白色的银也是人们喜欢的装饰材料。铂族金属为不同色调的亮灰色，按密度分为轻铂族钌、铑、钯和重铂族锇、铱、铂。银的密度接近轻铂族，金的密度接近重铂族。 贵金属的熔点、沸点都较高，在元素周期表的各周期中，遵循着随原子序数增加而降低的规律。银的熔点最低960.5℃，锇的熔点最高3045℃。贵金属熔点的顺序为锇、铱、钌、铑、铂、钯、金、银。贵金属的升华能普遍较高，蒸气压较低，故极难挥发。锇、钌在氧气存在下加热，易氧化为四氧化物而挥发。铂在1000℃条件下，铑、铱在2000℃条件下形成挥发性氧化物。金是唯一在高温条件下不易氧化的金属。 金、银、铂、钯有很好的延展性，锇、钌、铑性硬且脆，铱只有在加热条件下才能进行机械加工。 贵金属是良好的导电体。纯铂的电阻率随温度升高而升高，主要用于铂电阻温度计。铂族金属及其合金组成的热电偶，其热电势随温度的变化而变化，此特性巳成功用于从低温到高温的系列温度测量。 贵金属对光线的反射率高，特别是铑对可见光有很高的反射率，且随波长变化较小，稳定性好，用于探照灯的反射镜镀膜。 多数贵金属有吸附气体的性质，特别是吸附氢气。锇、钌吸附少量氢气生成相应的化合物。铂、铑吸附氢气的数量与其分散度有关，铂黑能吸附502体积的氢气，而海绵铂仅能吸附49.3体积的氢气，铑黑由于制作方法不同，吸附量变化较大165～206体积。最特殊的是钯，能吸附2800体积的氢气并形成α和β两种钯固溶体，同时使钯的密度下降，导电性、磁化率及抗拉强度也相应降低，但加热时又放出氢气。钯还有允许氢气透过的性质，已成为贮藏氢气和制备高纯氢气的材料。 表1-1 贵金属的物理化学常数 注价态一栏中有括号的为特征价态。 1.2 贵金属的化学性质 贵金属在元素周期表中处于第五、六长周期，属d区元素，其物理、化学性质十分相似，尤其在周期表中上下对应的元素最为相近，如钌与锇，铑与铱，钯与铂。银与金也有一些相似之处、贵金属的物理化学常数见表1-1。 1.2.1 贵金属与无机试剂的反应 贵金属的电离电位较高，这就决定了它们在常温下是很稳定的，不易与酸、碱和很多活泼的非金属元素进行反应。 1.2.1.1 贵金属与无机酸的反应 铂族金属不溶于HCl，除钯以外，也不溶于HNO3。钯与HNO3，反应生成PdNO32。海绵锇粉与浓HNO3在加热条件下反应、生成OsO4。钯和海绵铑与浓H2SO4反应，生成相应的PdSO4和Rh2SO43。锇与浓H2SO4，反应生成OsO4。铂、铱、钌不与H2sO4反应。王水是溶解铂、钯的最好试剂，但不能溶解铑、铱、锇、钌，HCl与氧化剂如H2O2、Cl2等的混合物也可溶解铂和钯。 铂族金属与酸的反应速度主要取决于它们的形态，呈颗粒状的，其粒度愈小，反应愈快；呈块状的反应缓慢。铂族金属与其他较活泼的金属可生成金属间化合物或合金，由于这些外来杂质的催化作用使铂族金属较易溶解。常见的金属间化合物有PtZn、PtSn、PtPb、Pt3Pb、PtPb4、PdZn2、Pd3Pb、Pd3Pb2、Rh2Pb、RhPb2、RhZn2、Rh3Zn2、RhSn3、IrSn2、RuSn3等。为了将块状或大颗粉的铂族金属分成细微粒状，多用锌、锡、铅、铝等金属与其共熔，再用稀酸溶解除去共熔的活泼金属，即得到分散程度很好的铂族金属粉末，然后选用适当的溶剂进行溶解。 金与单一的HCl、HNO3、H2SO4不反应，但溶于HCl-HNO3和有氧化剂存在的HCl中。常用的氧化剂有H2O2、KMnO4、KClO4、KBrO3、KNO3等。由于HCl与氧化剂混合产生新生态氯，对金属有强烈的腐蚀作用。 1.2.1.2 贵金属与无机碱和其他试剂的反应 在高温条件下，粉状贵金属与碱性氧化物反应生成相应的贵金属氧化物。常用的有Na2O2高温熔融法和BaO2高温烧结法。熔融或烧结后的物料经水浸、酸化，可以将贵金属转化为可溶性盐溶液。这两种方法适用于难以用无机酸溶解的铑、铱、锇、钌，其缺点是引入杂质太多。 一般的碱溶液对贵金属没有腐蚀作用，当通入氯气时，对贵金属有较强的腐蚀作用。贵金属与NaCl混合经加热并通入氯气，可制成相应的氯化物，其中锇的反应速度最快；钌产生多种状态的氯化物；铂的氯化物在氯化温度超过650℃条件下挥发；钯的氯化物若无NaCl存在则挥发；铑、铱生成Na3[RhCl6]、Na2[IrCl6]，用于铑、铱的标准溶液的制备。 此外，金溶于某些络合剂如氰化物、硫氰酸盐、硫脲、硫代硫酸盐等，且生成相应的稳定络合物。 1.2.2 贵金属的氧化还原性质 贵金属元素的原子结构决定它们是多价态的，且易生成稳定络合物。尤其是铂族金属在水溶液中几乎都以络合物的形式存在。因此了解和掌握其生成状态是分析化学中分离和测定的关键。 1.2.2.1 铂的氧化还原性质 铂的常见价态是PtⅣ和PtⅡ，在溶液中都很稳定。PtⅣ可被一些较强的还原剂还原成PtⅡ和金属铂，此类还原剂有CuⅠ锌、HgⅠ、TiCl3、甲酸盐、抗坏血酸和联胺。PtⅡ可与强氧化剂反应且生成PtⅣ。此类氧化剂有KMnO4、CeSO42、NaBrO3、HNO3等。IrⅣ也可氧化PtⅡ，但反应缓慢，加热可以加速反应。氧化还原反应的进程与外部条件关系密切，如在cHCl1.5mol/L介质中，CuⅠ与ptⅣ的反应缓慢，且不能定量反应，而在cHCl0.4mol/L时，溶液先由红变黄，再变为紫色，最后又变为黄色。这主要是生成多种含水、羟基的氯络合物所致。 M＇3[RuCl6]是由M＇3[RuH2OCl5与浓HCl反应制成的。RuⅢ的钠、钾、晶体，易溶于水和乙醇。[RuCl6]3-在水溶液中易发生水合反映，生成一系列水合物水合物，通式为[RuH2O6-nCln]3-,随Cl-浓度的变化可生成多种络合物。 在cHCl4mol/L介质中，RuⅣ和RuⅢ用电解还原法或用贡齐、次亚磷酸还原法可得到RuⅡ的氯络合物。此络合物在cHCl＝2mol/L溶液中是稳定的蓝色溶液。 在钌的水溶液中常有双聚合物，但在cHCl2mol/L介质中，双聚合物向单络合物变化，即[Cl5-Ru-O-Ru- Cl52-2HCl2[RuCl6]2-H2O 此外，RuO4与HBr反应生成H2[RuBr6]，其生成物与碱金属氯化物反应，可得到相应的M＇2[RuBr6]。 1.3.1.7 金的卤化物和卤络合物 金的简单氯化物是AuCl3。在HCl介质中，金以H[AuCl4]状态存在。在加热条件下通入氯气氯化金粉可以生成AuCl3。金用王水溶解生成H[AuCl4]和金的亚硝酰络合物。金的亚硝酰络合物用HCl处理变为H[AuCl4]。H[AuCl4]与碱金属氯化物一起蒸发，可得到相应的M＇1[AuCl4]。 AuCl3为棕黄色晶体，H[AuCl4]为亮黄色针状晶体，均易溶于水，加热至150℃以上部分分解成AuⅠ和Au。氯金酸盐比H[AuCl4]稳定，因此加热蒸发H[AuCl4]溶液时，需加入NaCl或KCl，防止局部过热使H[AuCl4]分解。 AuCl3的水溶液易发生水解反应并生成一系列含羟基的氯络合物，如[AuOHCl3]-、[AuOH2Cl2]-、[AuOH3Cl]-。酸度愈低和金浓度愈低，HAuCl4也愈不稳定，因此H[AuCl4]需保存在cHCl2～6mol/L介质中。 AuCl是AuⅠ的氯化物，在HCl介质中以[AuCl2]-存在。[AuCl2]-与碱金属及铵盐的氯化物反应，生成相应的M＇1[AuCl2]。AuCl不溶于水，而[AuCl2]-易溶于水，但两者均不稳定，加热易分解成AuⅢ和Au。 AuⅢ是一种强氧化剂。它与很多还原剂反应生成金属金。常用的还原剂有H2SO3、FeⅡ、抗坏血酸，氢醌、联胺等。 H[AuCl4]及其盐类可以用多种有机溶剂，如乙醚、异丙醚、已酸已酯，甲基异丁酮MIBK、磷酸三丁酯（TBP等萃取。 AuI和AuⅢ的溴化物及溴络合物与相应的氯化物及氯络合物相似，AuⅢ的溴化物及溴络合物比AuⅠ的相应化合物稳定。AuBr、[AuBr2]-也易分解成Au与AuⅢ的溴化物、溴络合物。 H[AuCl4]与HBr反应生成H[AuBr4]。H[AuBr4]与碱金属及铵的氯化物反应生成相应的M＇[AuBr4]。[AuBr4]-在水溶中能自动还原为[AuBr2]-，同时配位体Br-被水或羟基取代，生成多种水解产物。AuBr3也易被多种有机溶剂萃取，常用的萃取剂与H[AuCl4]萃取剂相同。AuⅢ的溴化物可生成二聚物Au2Br6，当Au2Br6溶于水时，形成[AuOHBr3]-，溶于HCl生成AuBr3。 金的碘化物有AuI和AuI3，是用金的氯化物或溴化物与KI反应制成的。AuI、AuI3与过量KI反应生成相应的K[AuI2]、K[AuI4]。 1.3.1.8 银的卤化物和卤络合物 银的卤化物有AgF、AgCl、AgBr、AgI，除AgF易溶于水外，其他的卤化银均难溶于水。 AgCl为白色沉淀，在2l℃水中，溶解度为0.000154g，且随温度升高而增大，100℃时为0.00217g。作为AgCl沉淀时，控制Cl-浓度是很重要的。Cl-浓度过高时易形成一系列络离子并使沉淀不完全。当cCl-0.1～0.5mol/L时，主要生成[AgCl2]-；当cCl-1.5mol/L时，主要生成[AgCl4]3-；当cCl-0.5～1.5mol/L时，生成多种络离子，除以上两种络离子外，还生成[AgCl3]2-。AgCl易溶于氰化物、硫氰酸盐、硫代硫酸盐溶液和氨水，并生成相应的络合物。在浓AgNO3溶液中，AgCl可形成[Ag2Cl]并使其溶解度增大。在加热条件下，AgCl与浓H2SO4反应生成Ag2SO4。 AgBr为淡黄色沉淀，在25℃水中的溶解度为0.0000136g。当Br-浓度过高时，AgBr形成一系列的[AgBr2]