煤矿地下水库水-岩相互作用机理实验研究_张凯.pdf

第 44 卷第 12 期煤炭学报Vol．44No．12 2019 年12 月 JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYDec．2019 张凯， 高举， 蒋斌斌， 等．煤矿地下水库水－岩相互作用机理实验研究［ J］ ．煤炭学报， 2019， 44 12 3760－3772． doi 10．13225/j．cnki．jccs．SH19．0977 ZHANG Kai， GAO Ju， JIANG Binbin， et al．Experimental study on the mechanism of water- rock interaction in the coal mine underground reservoir［ J］ ．Journal of China Coal Society， 2019， 44 12 3760－3772．doi 10．13225/j．cnki．jccs． SH19．0977 煤矿地下水库水－岩相互作用机理实验研究 张凯 1 ， 高 举 1， 蒋斌斌1， 2， 韩佳明1， 陈梦圆1 1．中国矿业大学 北京化学与环境工程学院， 北京100083;2．煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室， 北京100083 摘要 为了揭示煤矿地下水库水体中离子的变化规律， 阐明其自净化机理， 并为其建设与发展提 供理论依据。通过对神东大柳塔煤矿地下水库原位进出水水样水质分析、 水化学类型分析和其中 主要离子来源解析， 设计 4 组煤矿地下水库泥岩和细砂岩分别与去离子水和矿井水的水－岩相互 作用模拟实验， 采用图示法、 离子比值法等手段揭示煤矿地下水库水体中主要离子的变化规律及其 来源。结果表明 大柳塔煤矿地下水库发生的主要水－岩相互作用为阳离子交换反应， 黄铁矿氧 化， 方解石、 白云石以及硅酸盐矿物的溶解。阳离子交换反应使得 Na浓度增大而 Ca 2 浓度减少、 水化学类型由进水的 SO4Cl－Ca 型向出水的 SO4Cl－Na 型转变以及造成 Na浓度相对 Cl－浓度 过量而 r Ca 2 Mg 2 浓度相对于 r HCO－ 3 SO 2－ 4 浓度亏缺的主要原因; 且随着水－岩相互作用的进 行， 泥岩和细砂岩的钠吸附比均逐渐增大， 阳离子交换反应逐渐减弱。煤矿地下水库水体中 SO 2－ 4 部分来源于黄铁矿氧化， 其中泥岩的方解石含量相对于白云石含量较多， 主要是黄铁矿氧化与方解 石发生中和反应; 而细砂岩中白云石含量较多， 主要是黄铁矿氧化与白云石发生中和反应。矿井水 中 Na主要来自钠长石和正长石等硅酸盐矿物的溶解， 泥岩组和细砂岩组 Ca2 和 Mg2的主要来源 分别是方解石和白云石的溶解。 关键词 煤矿地下水库; 水－岩相互作用; 离子来源; 离子变化规律; 矿井水 中图分类号 TD74; P64文献标志码 A 文章编号 0253－9993 2019 12－3760－13 收稿日期 2019－07－19修回日期 2019－11－07 责任编辑 常明然 基金项目 国家重点实验室开放基金资助项目 SHJT－16－30. 8/SHJT－17－42. 2 ; 中国矿业大学 北京 越崎青年学者资助项目 2019QN08 ; 国家重点研发计划基金资助项目 2018YFC0406404 作者简介 张凯 1984 ， 男， 辽宁朝阳人， 副教授， 博士。Tel 010－62339810， E－mail zhangkai cumtb. edu. cn Experimental study on the mechanism of water- rock interaction in the coal mine underground reservoir ZHANG Kai1， GAO Ju1， JIANG Binbin1， 2， HAN Jiaming1， CHEN Mengyuan1 1．School of Resource and Safety Engineering， China University of Mining and Technology Beijing ， Beijing100083， China; 2．State Key Laboratory of Water Resources Protection and Utilization in Coal Mining， Beijing100083， China Abstract In order to explain the variation law of ions in the water body of underground reservoir of coal mine， clarify its self- purification mechanism， and provide a theoretical basis for its construction and development， based on the anal- ysis of water quality， hydrochemical types and ion sources of in- situ water samples from Daliuta coal mine underground reservoir in Shendong， four groups of simulation experiments of water- rock interaction of mudstone and fine sandstone with deionized water and mine water was designed， and the variation law and source of main ions in the water body of underground reservoir were revealed by graphic and ion ratio ．The results showed that the main water- rock interactions in the underground reservoir of Daliuta coal mine were cation exchange reaction， pyrite oxidation， dis- ChaoXing 第 12 期张凯等 煤矿地下水库水－岩相互作用机理实验研究 solution of calcite， dolomite and silicate minerals． Cation exchange reaction increased Naconcentration while de- creased Ca 2 concentration， and the hydrochemical type changed from SO4Cl－Ca type of influent to SO4Cl－Na type of effluent which caused the concentration of Nahigher than that of Cl－and the concentration of r Ca 2 Mg 2 lower than that of r HCO－ 3 SO 2－ 4 ．With the water- rock interaction proceeding， the sodium adsorption ratio of mudstone and fine sandstone increased and the cation exchange reaction was weakened gradually．Part of SO 2－ 4 in the water body of underground reservoir of coal mine was from pyrite oxidation， in which the calcite content of mudstone was more than dolomite content， mainly pyrite oxidation and neutralization reaction with calcite， while fine sandstone had more dolomite， mainly pyrite oxidation and neutralization reaction with dolomite．Namainly came from the dissolution of sili- cate minerals such as albite and orthoclase， and the main sources of Ca 2 and Mg 2 in mudstone and fine sandstone for- mations were the dissolution of calcite and dolomite， respectively． Key words coal mine underground reservoir; water- rock interaction; ion sources; ion variation law; mine water 我国煤炭资源集中分布在水资源短缺且生态环 境脆弱的能源“金三角” 地区， 然而煤炭的规模化开 采会造成地表沉降［1－2 ］和矿井水外排 ［3 ］， 引发造成地 表环境污染和水资源浪费等生态环境问题。针对该 区域煤矿水害和矿井水外排蒸发损失的问题， 前 人 ［4－5 ］提出在 “导储用” 技术理念引导下的煤矿地下 水库和水资源利用技术体系［6 ］。该技术充分利用采 空区垮落岩体对矿井水的自然净化作用， 实现了矿井 水井下储存与利用 ［7－8 ］。随着煤矿地下水库技术在 矿区的应用， 其运行结果 ［9 ］和模拟实验研究［4 ］表明 矿井水与垮落岩体发生过滤吸附和离子交换等水－ 岩相互作用可有效改善水质， 煤矿地下水库中水－岩 相互作用机理研究开始受到关注。 目前， 国内外学者主要是对地球化学、 岩石学、 矿 床学等水－岩相互作用机理的研究［10 ］， 利用室内模拟 实验探究水－岩相互作用机理也主要集中在回灌水 对地下水环境质量影响的研究［11 ］。ORLY Goren 等 ［12 ］通过实地研究和实验室模拟污水回灌到含水层 地下水的地球化学演变过程， 结果表明出水的化学成 分主要受阳离子交换和碳酸钙溶解的控制。MAR- CON 等 ［13 ］利用含方解石和黄铁矿的 Marcellus 页岩 在高温高压 130 ℃， 27. 5 MPa 下与盐水和氧化酸化 盐水进行实验室静态模拟实验， 结果表明碳酸盐和黏 土溶解， 硬石膏和次生黏土沉淀， 以及蒙脱石和重晶 石的平衡预测沉淀。MOSTAFA Redwan 等 ［14 ］采用经 典地球化学和统计工具评价了上埃及新填海区水化 学特征和水－岩相互作用对地下水化学特性的影响， 得出两者相结合可有效识别和评价地下水化学中的 水－岩相互作用过程。国内学者石旭飞等 ［15 ］也采用 室内实验技术对人工回灌过程中的水文地球化学作 用和各主要离子的来源进行了分析， 发现地下水中的 Na不仅受混合作用影响， 还伴随着阳离子交换反应 和含钠矿物的溶解， 并且存在石膏、 方解石及含锰、 含 铁等矿物组分的溶解。贾文飞等 ［16 ］则通过静态摇瓶 实验和水文地球化学模拟研究了南水补给北京深层 地下水过程产生的水岩作用和水质影响程度， 得出地 下水的主要离子成分受硝化作用、 阳离子交换作用及 包气带矿物质溶解等作用的综合影响。可见， 由于地 下水库环境的封闭性和复杂性且在煤炭工程实践领 域是新生事物， 有关煤矿地下水库中水－岩相互作用 机理的研究还较为缺乏。 笔者以神东大柳塔矿区煤矿 1 号、 2 号和 3 号地 下水库为研究对象， 通过对研究区原位进出水水样测 试分析， 结合室内水－岩相互作用模拟实验， 解析煤 矿地下水库中水－岩相互作用机理， 并对煤矿地下水 库水体中主要离子来源途径进行判别， 为解析煤矿地 下水库水体自净化原理、 保障区域地下水水质安全和 煤矿地下水库出水后续利用提供借鉴。 1研究区概况 神东矿区大柳塔煤矿位于陕西省榆林市神木县 西北部， 面积约为 126. 8 km2。根据煤矿防治水规 定 中水文地质类型表对大柳塔井煤层开采进行矿 井水文地质类型划分， 大柳塔井水文地质类型划分为 中等。 大柳塔煤矿主要开采 2 －2 煤层和 5 －2 煤层。在井 田 2 －2 煤层开采范围内， 上覆基岩厚度大部分区域小 于煤层开采后形成的导水裂隙带发育高度， 部分局部 区域甚至小于垮落带高度 ［6 ］， 故此“两带” 成为导通 各种水源进入水库的主要通道。结合该区钻孔资料 及水文地质分析 ［17－18 ］可知 5 －2 煤层采空区的岩石样 品与 2 －2 煤层的岩石矿物成分基本一致， 矿区内 2 －2 和 5 －2 煤层上覆岩性以砂岩和粉砂岩为主; 而泥岩、 砂质 泥岩则相对较少。且由于 2 －2 煤层已开采结束， 无法 采集垮落于地下水库中的岩石样品， 因此， 本研究采 集 5 －2 煤层垮落的岩体作为岩样。 1673 ChaoXing 煤炭学报 2019 年第 44 卷 大柳塔矿 2 －2 煤层划分为 5 个盘区， 其中四盘区、 老六盘区及新六盘区等 3 个采空区分别建成了 1 号、 2 号和 3 号地下水库， 即本次研究水样采集目标水 库， 距地表的深度约为 130 m。四盘区位于井田西 部， 西侧为哈拉沟、 中部为母河沟， 面积约 10 km2 ; 老 六盘区位于母河沟东侧， 过境公路南侧， 面积约 6. 2 km2; 新六盘区位于井田北部， 面积约 11. 2 km2。 经现场实测， 大柳塔煤矿地下水库储水系数一般为 0. 15～0. 25， 1 号、 2 号和 3 号水库储水量分别约为 3. 36106， 1. 93106和 1. 82106m3［6 ］。 2材料和方法 地下水体化学组分演变室内实验分为动态实验 和静态实验 ［19－21 ］。由于本文研究的目的是探究煤矿 地下水库水与垮落岩体相互作用过程中所发生的 水－岩相互作用机理、 水体中离子变化规律和来源解 析， 因此仅采用静态实验的方法研究煤矿地下水库中 的水－岩相互作用过程。 2. 1样品采集 根据研究区现场条件， 本研究以大柳塔煤矿 1 号、 2 号和 3 号地下水库为研究对象， 选取的岩石样 品为 5 －2 煤层顶板垮落岩样， 研究水样分别从 3 座地 下水库的进出口取水样， 采集采空区裂隙水样作为对 比样， 具体采样点和水样特征见表 1。采样方法参照 水质采样方案设计技术规定 HJ 4952009 和 水质采样技术指导 HJ 4942009 。矿井水样品 现场采集后， 将酸溶液预处理的水样采集瓶密封、 避 光保存， 干冰或冰袋低温保存后运回实验室， 部分水 样需先过 0. 45 μm 滤膜处理用于后续离子的测试分 析。对采样区域的岩体组成进行详细调查， 并采集相 应的细碎岩体， 运输至实验室进行模拟实验等。 表 1水样采样点位置及其表观特征 Table 1Water sample sampling point location and its apparent characteristics 样品编号采样点位置表观特征 Y11 号水库进水中性， 浊度高 Y22 号水库进水中性， 浊度高 Y33 号水库进水中性， 浊度高 Y41 号水库 400 出水中性， 浊度低 Y51 号水库 406 出水中性， 浊度低 Y62 号水库 615 出水中性， 浊度低 Y73 号水库 608 出水中性， 浊度低 Y85 －2 采空区裂隙水中性， 浊度低 2. 2实验设计及测试方法 根据上述研究区概况资料和现场采集的岩石样 品， 分析知该煤矿地下水库中垮落岩石以砂岩和具有 平行层理的泥岩为主， 故本实验选取砂岩、 泥岩分别 与矿井水相互作用的静态模拟实验方法， 并设置去离 子水为对比实验进行分析。参照前人 ［17， 22 ］对大柳塔 煤矿采空区的研究， 可知采空区的平均过滤层高度为 3. 50 m， 平均抽水孔与注水孔的距离为 1 100 m 以及 平均垮落岩石破碎最大块度 直径 为 600 mm， 储水 系数 ［5 ］为 0. 15～0. 25。 实验装置如图 1 所示， 模拟实验按等比例还原至 煤矿地下水库垮落岩石与矿井水之间的关系， 用颚式 破碎机将两种岩石样品破碎至 2～12 mm， 分别称取 1 000 g 岩石样品置于 1 000 mL 烧杯中， 并加入500 mL 矿井水样， 使水－岩质量比约为 1 ∶ 2。另各设 1 组对 比实验， 将加入 500 mL 矿井水样替换为 500 mL 去离 子水， 其余操作不变。即泥岩－矿井水、 泥岩－去离子 水、 细砂岩－矿井水和细砂岩－去离子水 4 组静态实 验。为保证实验环境接近煤矿地下水库运行条 件 25 ℃， 避光， 微还原性条件 ， 将各烧杯置于恒温 暗箱内密闭。每天用玻璃棒搅拌 1 次， 以加快岩石与 水样间的相互作用。在分别经过 0， 0. 5， 1， 3， 4， 6， 8， 10， 12， 15， 47 d 作用以后 ［23－24 ］， 抽取烧杯内上清液， 待测。另设 2 组平行试验， 以防止后续因上清液取样 消耗过多导致实验中止和降低实验误差， 其余操作同 上。实验结束后， 取出浸泡后的岩石样品烘干并研磨 至 300 目左右， 采用日本 Rigaku 公司生产的 D/max－ 2 500 v/pc 型 X 射线衍射仪 Cu 靶， Kα 辐射， 步长 0. 02， 功率 40 kV、 150 mA， 连续扫描 进行矿物成分 分析， 测试条件 2θ 角度范围为 5～70， 扫描速度为 4/min。 图 1静态模拟实验装置 Fig. 1Static analog experimental device 依据 地下水质检验方法 DZ/T 00641993 ， 水样的 pH 和电导率在样品采集完毕后立即用便携 式水质多功能参数测试仪进行现场测定。固体悬浮 物浓度 SS 和总溶解性固体 TDS 采用重量法测定， CO 2－ 3和 HCO － 3采用滴定法测定 ［25 ］。NO－ 3、 Cl － 和 SO2－ 4 2673 ChaoXing 第 12 期张凯等 煤矿地下水库水－岩相互作用机理实验研究 等阴离子采用离子色谱仪 IC 测定， 色谱条件为 淋 洗液 浓 度 碳 酸 钠 0. 001 8 mol/L －碳 酸 氢 钠 0. 001 7 mol/L ， 进样量 25 μL， 淋洗液流速为 1. 0～ 2. 0 mL/min， 再生液流速根据淋洗液流速来确定。 K， Na， Ca 2 ， Mg 2 等常规阳离子的测定采用电感耦 合等离子体发射光谱仪－质谱仪 ICP－MS 。 3结果与讨论 3. 1煤矿地下水库进出水水－岩相互作用分析 3. 1. 1煤矿地下水库进出水水质分析 大柳塔煤矿地下水库进出水和裂隙水水质测试 分析结果见表 2。 总体来看， 水库进出水水样中主要含有 Na， Ca 2 ， Cl－， SO 2－ 4和 HCO － 3离子， 呈中性或偏碱性。参照 地下水环境质量标准 GB/T 148482017 可知， 煤矿地下水库进出水水质总体符合地下水 V 类水质 量标准， 详见表 3。 虽然进出水总体均符合地下水 V 类水质标准， 但由表 2， 3 可以看出， 与进水水质相比较， 出水的 悬浮物明显降低， 总硬度减小， Na和 Cl－增多， Ca 2 减少， Cl－和 SO2－ 4均达到地下水Ⅳ类水质标准， 且与 裂隙水水质相近。悬浮物和总硬度的降低及离子 浓度的变化［26 ］， 表明煤矿地下水库中水体与垮落岩 体可能发生了物理沉降、 吸附和离子交换等水－岩 相互作用等物理化学变化， 使出水水质得到了明显 的改善。 表 2煤矿地下水库进出水和裂隙水的化学成分 Table 2Chemical composition of water influent and effluent of coal mine underground reservoirs and crack water 水样 电导率/ μScm －1 pH SS/ mgL －1 浊度/ NTU TDS/ mgL －1 离子质量浓度/ mgL －1 NaKCa 2 Mg 2 Cl－ SO 2－ 4 HCO－ 3 Y11 8017. 05636901131. 980. 01172. 7610. 54289. 22367. 34118. 79 Y21 9377. 062 496976137. 480. 01213. 560. 13300. 26387. 12117. 47 Y31 9207. 15636934138. 390. 01168. 4714. 90266. 54356. 23120. 01 Y41 7206. 9899. 0904174. 031. 52126. 4523. 46287. 10330. 24107. 86 Y51 6277. 1598. 5814172. 850. 01138. 409. 68320. 34321. 20109. 39 Y61 7238. 2298. 5869204. 370. 01151. 510. 01310. 12310. 80111. 68 Y71 7577. 0498. 0878218. 780. 01139. 111. 12278. 56341. 56109. 89 Y81 7567. 1578. 0837201. 090. 01140. 311. 44268. 30315. 67118. 93 注 “ ” 表示未测量， 由于进水的浊度过高， 出水和裂隙水的 SS 过低。 表 3煤矿地下水库进出水和裂隙水水质分析 Table 3Analysis of water quality influent and effluent of coal mine underground reservoir and crack water 序号常规指标进水出水裂隙水 1浑浊度/NTU＞10 Ⅴ类＞10 Ⅴ类＞10 Ⅴ类 2pH6. 5≤pH≤8. 5 Ⅲ类6. 5≤pH≤8. 5 Ⅲ类6. 5≤pH≤8. 5 Ⅲ类 3TDS/ mgL －1 ≤1 000 Ⅲ类≤1 000 Ⅲ类≤1 000 Ⅲ类 4 硫酸盐/ mgL －1 ＞350 Ⅴ类≤350 Ⅳ类≤350 Ⅳ类 5 氯化物/ mgL －1 ≤350 Ⅳ类≤350 Ⅳ类≤350 Ⅳ类 6 钠/ mgL －1 ≤150 Ⅱ类≤400 Ⅳ类≤400 Ⅳ类 7总硬度 以 CaCO3计 / mgL －1 ≤650 Ⅳ类≤450 Ⅲ类≤450 Ⅲ类 注 括号内为对应水质类型。 3. 1. 2水化学类型分析 以 3 组主要的阳离子 Ca 2 ， Mg 2 ， Na K 和阴 离子 Cl－， SO2－ 4 ， HCO－ 3 的摩尔浓度与离子化合价乘 积的百分数绘制三角棱形水质图， 将各个水样的阴阳 离子摩尔浓度百分含量投影到菱形图上， 绘制出所有 水样的 Piper 三线图 ［27 ］， 如图 2 所示。根据样点投影 到菱形图上分布区域的不同 ［28 ］， 可以直观地反映出 煤矿地下水库进出水的水化学类型。从图 2 可看出， 进水的水样点位于菱形右中偏上侧 第 6 区 ， 水化 学类型主要包括 SO4Cl－Ca、 SO4Cl－Na。符合神 3673 ChaoXing 煤炭学报 2019 年第 44 卷 木县以西地区三叠、 侏罗系基岩裂隙含水层 SO4－Cl－ Na－Ca 型及 Cl－Na 型水化学类型 ［29 ］。出水的水样点 位于菱形右中偏下侧 第 7 区和第 9 区 ， 水化学类 型主要包括 SO4Cl－Na、 SO4Cl－Ca， 与裂隙水基本 一致。但从图 2 总体进出水水样分布区域的改变， 表 明水化学类型由进水的以 SO4Cl－Ca 为主逐步向 以 SO4Cl－Na 为主转变。根据舒卡列夫编号命名 法 ［30 ］， 进出水主要水化学类型分别为 36 － A 型 SO4Cl－Ca 和 42－A 型 SO4Cl－Na ， 与 Piper 三 线图分析结果一致。从主要的水化学类型的这种转 变， 表明主要离子发生了改变， 矿井水在煤矿地下水 库运移过程中与垮落岩石发生了水－岩相互作用。 图 2煤矿地下水库水样 Piper 三线图 Fig. 2Water sample Piper map of the coal mine under- ground reservoir 3. 1. 3煤矿地下水库中主要离子的来源解析 根据进出水和裂隙水水样水质分析结果及水 化学类型分析知， 煤矿地下水库出水 Na增多， Ca 2和 SO2－ 4 减少。这种离子的变化情况， 说明在 水－岩相互作用下水体中的 Ca 2 和 SO2－ 4 被垮落岩 石吸附固定， 并发生了矿物的溶解， 使 Na溶出进 入水体。此过程可能是由于在垮落岩体浸泡和煤 矿地下水库封闭型控水构造［31］控制下的离子交 换和吸附的影响， 垮落岩体中含钠矿物被 Ca 2 交 换的结果。 通常情况下， 采用 Na和 Cl－的离子比值法可以 分析水－岩相互作用过程中的 Na 主要来源 ［32－33 ］ 若 Cl－， Na/Cl－ 散点沿着比值为 1 的直线分布， 则 Na来源于岩盐的溶解; 若散点位于比值为 1 的直线 以上， 表明 Na主要来自硅酸盐矿物的溶解。DAT- TA［34 ］和 LAKSHMANAN［35 ］等 研 究 发 现 可 通 过 r HCO－ 3 SO 2－ 4 与 r Ca 2 Mg 2 的比值关系确定水中 Ca 2和 Mg2 主要来源。其中 r 为离子摩尔浓度与离 子化合价的乘积。 如图 3 所示， 3 座水库进水水样 Cl－， Na/Cl－ 散点均处于 Na和 Cl－的摩尔浓度比值为 1 的下方， 2 号和 3 号水库出水水样与裂隙水水样的 Na和 Cl－的 摩尔浓度比值大于 1， 则 Na相对于 Cl－过量， 且 1 号 水库出水水样的 Na和 Cl－的摩尔浓度比值均大于进 水水样。表明煤矿地下水库中发生了 Na的溶出作 用， 且主要来自硅酸盐矿物的溶解。 图 3水样中 Cl－与 Na/Cl－的散点图 Fig. 3Scatter plot of Cl－concentration and Na/Cl－concen- tration in water samples 由图 4 可 知， 进 水 水 样 r HCO－ 3 SO 2－ 4 ， r Ca 2 Mg 2 散点沿着比值 d 1 ∶ 1 分布， 而所有 出水水样和裂隙水样点均位于比值为 1 的直线下方， 表明水中的 Ca 2和 Mg2 的主要来源是硅酸盐矿物的 溶解。从图 4 也可看出所有出水和裂隙水水样的 r Ca 2 Mg 2 相对于 r HCO－ 3SO 2－ 4 亏缺， Na过量 和 r Ca2 Mg 2 亏缺的原因之一可能为阳离子交换 反应过程释放 Na而减少水中的 Ca 2和 Mg2 。 图 4水样中 r HCO－ 3SO 2－ 4 与 r Ca 2 Mg 2 的散点图 Fig. 4Scatter diagram of r HCO－ 3SO 2－ 4and r Ca 2 Mg 2 in water samples 3. 2静态模拟实验结果分析 3. 2. 1阴、 阳离子和 TDS 的变化规律 水－岩相互作用静态模拟实验中各阴、 阳离子和 4673 ChaoXing 第 12 期张凯等 煤矿地下水库水－岩相互作用机理实验研究 TDS 质量浓度随时间的变化关系如图 5 所示， 可以看 出模拟实验 TDS 和主要离子的变化规律与煤矿地下 水库原位水样测试分析结果基本一致。 由图 5 b 和图 5 d 可知， 泥岩－矿井水和细砂 图 5各阴、 阳离子和 TDS 浓度随时间的变化 Fig. 5Changes in the concentration of anion， cation and TDS over time 岩－矿井水作用过程中阴、 阳离子质量浓度大小关系 相似， 即 Na＞Ca 2 ＞K＞Mg 2 ， SO 2－ 4 ＞Cl－＞HCO－ 3＞NO － 3。 且随着时间的延长阳离子中 Na质量浓度总体上增 加， Ca2质量浓度总体下降， K和 Mg2质量浓度很 小， 并基本不变; 阴离子中 HCO－ 3质量浓度总体呈下 降趋势， NO－ 3质量浓度基本不变， Cl －， SO 2－ 4质量浓度总 体上升， 但图 5 b 中 SO 2－ 4 质量浓度变化不大， 图 5 d 中 SO 2－ 4变化更为明显。图 5 b 和图 5 d 中 TDS 随反应时间的延长呈现出先增大后减小随后逐 渐稳定的变化趋势， 分析其原因可能是前期岩石矿物 的溶解作用占优势， 使溶解的离子进入水中增大了溶 液中的 TDS; 后期则由于岩石矿物的溶解作用减弱， 溶液中的离子或其它溶解性物质被岩石矿物吸附固 定的结果。图 5 a 泥岩－去离子水和图 5 c 细砂 岩－去离子水中除阴离子 HCO － 3质量浓度有变化外， 其他离子质量浓度变化情况基本不变， TDS 质量浓度 也呈现上升趋势， 而图 5 a 中 HCO－ 3质量浓度超过了 TDS 浓度， 分析该变化可能是由于实验和测量 HCO－ 3 浓度过程中大气中 CO2易溶于去离子水造成的。实 验中主要离子的变化规律， 也再次表明煤矿地下水库 中发生了矿物的溶解、 离子被吸附固定和阳离子交换 反应等水－岩相互作用过程。 3. 2. 2阴、 阳离子和 TDS 的关系 TDS 是水体中主要离子浓度的综合反映， 随着煤 矿地下水库中岩石矿物溶解等水－岩相互作用的进 行， TDS 通常会有规律的变化， 通过水中主要离子与 TDS 的关系 ［28 ］可以揭示煤矿地下水库水体中主要的 水文地球化学过程， 推测煤矿地下水库水体中主要离 子的来源。 从图 6 a 可以看出， 随着 TDS 的增加， Na浓度 增加最大， Ca 2 浓度略有增加， Mg 2 浓度基本不变， 且 Na和 TDS 的线性相关性最好 R2 0. 824 5 。从图 6 b 可以看出， Na和 TDS 具有一定的线性相关 性 R20. 392 4 。综合图6 a 和图6 b 可知， 泥岩 的阳离子中 Na对 TDS 的增加贡献最大， 说明泥岩中 含 Na的矿物发生了溶解或其它的一些过程导致其 增加的。Ca 2和 Mg2 质量浓度随 TDS 的增加变化较 小或基本不变， 对 TDS 的增加贡献不大。 5673 ChaoXing 煤炭学报 2019 年第 44 卷 图 6泥岩中 TDS 和阳离子关系 Fig. 6TDS and cation diagrams in mudstone 从图 7 a 可以看出， 随着 TDS 的增加， Na质量 浓度增加最大， Ca 2和 Mg2 质量浓度基本保持不变， 且 Na和 TDS 的线性相关性最好 R2 0. 992 4 。从 图 7 b 可以看出， Na和 TDS 具有一定的线性相关 性 R20. 150 2 。综合图7 a 和图7 b 可知， 细砂 岩的阳离子中 Na对 TDS 的增加贡献最大， Na质量 浓度的增加主要是来源于由细砂岩中含钠或钾的矿 物溶解或阳离子交换等过程。Ca 2和 Mg2 质量浓度 随 TDS 的增加基本不变， 对 TDS 的增加贡献不大。 从图 8 a 可以看出， 随着 TDS 的增加， Cl－， NO－ 3， SO 2－ 4和 HCO － 3质量浓度都有所增加， 表明发生了 矿物的溶解， 且 Cl－和 TDS 的线性相关性最好 R2 0. 889 。从图8 b 可以看出， Cl－和 TDS 的关系具有 相对较好的相关性 R20. 588 1 ， 由图 5 b 知， Cl－ 浓度随着水－岩作用时间的延长而增大， TDS 则呈现 先增加后减小的趋势， 由此造成了 Cl－浓度随着 TDS 增加而减小的情况; HCO－ 3质量浓度随 TDS 增加有增 加的趋势， NO－ 3和 SO 2 4的质量浓度随 TDS 增加上下波 动。 从图 9 a 可以看出， 随着 TDS 的增加， Cl－， NO－ 3， SO 2－ 4和 HCO － 3质量浓度都有所增加， 表明发生了 矿物的溶解， 且 Cl－和 TDS 的线性相关性最好 R2 0. 936 8 。从图 9 b 可以看出， Cl－和 TDS 的关系具 有一定的线性相关性 R2 0. 143 7 ， 由图 5 d 可 图 7细砂岩中 TDS 和阳离子关系 Fig. 7TDS and cation diagrams in fine sandstone 图 8泥岩中 TDS 和阴离子关系 Fig. 8TDS and anion diagrams in mudstone 知， Cl－和 SO2－ 4质量浓度随着水－岩作用时间的延长 逐渐增大， HCO－ 3质量浓度略微降低， 而 TDS 则先增 大后减小， 因此造成了随着 TDS 的增加， Cl－， SO 2－ 4和 HCO－ 3质量浓度都有减小的趋势; NO － 3质量浓度则随 6673 ChaoXing 第 12 期张凯等 煤矿地下水库水－岩相互作用机理实验研究 图 9细砂岩中 TDS 和阴离子关系 Fig. 9TDS and anion diagrams in fine sandstone 着 TDS 的增加基本不变。 综上所述， 煤矿地下水库中主要阴、 阳离子浓度 与 TDS 具有最佳线性相关性的分别是 Cl－和 Na ， 而 NO－ 3， SO 2－ 4 ， HCO－ 3和 Ca 2 ， Mg 2 与 TDS 的线性相关性 较小或没有线性相关性。可以推测出 Na的增加来 源于含钠矿物的溶解或阳离子交换。 3. 2. 3水－岩相互作用下 Na的来源解析 若 Na和 Cl－仅来源于岩盐 Halite 的溶解， Ca 2 ， Mg 2 ， SO 2－ 4和 HCO － 3仅来源于碳酸岩盐 白云石 和方解石 和蒸发矿物 石膏或硬石膏 的溶解， 那么 根据岩盐、 碳酸岩盐和蒸发矿物的化学成分可知， 这 些离 子 的 浓 度 比 值 Na/Cl－和 r Ca 2 Mg 2 /r SO 2－ 4 HCO－ 3 应该是一个为 1 的固定值。 如图 10 所示，