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燃煤固硫剂研究进展 1．内蒙古大学 化学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010021； 2．内蒙古电力科学研究院，内蒙古 呼和浩特 010020 [摘 要]煤燃烧过程中排放的大量的SO 2严重威胁着人类健康和自然生态环境，控制SO 2的排放已成为当务之急。所以文章阐述了研究燃煤高温固硫技术的重要意义，并详细介绍了燃煤复合剂的选择，指出其在该领城中存在的一些问题和发展趋势。 [关键词]燃煤；复合剂；固硫 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865201105-0039-01 张晓宇，薛守洪2 1 Progress of Experimental Development on Fixed-sulfur Sorbents during Coal Combustion Zhang Xiaoyu 1, Xue Shouhong2 1. Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia university, Hohhot 010051； 2. Inner Mongolia Electric Power Research Institute, Hohhot 010020, China Abstract SO2 emission from coal combustion significantly threatens peoples health and the global environment, so it was imperative to find a cost-effective for SO2 removal. The paper introduced the importance of the fixed-sulfur technology of coal combustion, and described how to choose coal compound. Meanwhile, it showed that some problems and development tendency in this field. Keywords coal-fired；compound ；desulfurization 煤炭是我国的主要能源，煤燃烧过程中排放的大量的SO 2严重威胁着人类健康和自然生态环境。随着我国经济的持续快速发展，中国SO 2排放总量逐步攀升，空气污染已严重制约中国经济的持续快速发展。因此，控制SO 2的排放已成为当务之急。其中，燃煤固硫技术是一项适合我国国情的减排SO 2的技术。 在现有固硫技术中，传统钙基固硫剂普遍存在利用率低、脱硫率不高的缺点，尤其在高温作用下，脱硫效果更差[1]。但通过利用添加剂、膨化剂来改变固硫剂微观结构，提高其活性，则可达到提高固硫率的目的。所以选择合适的复合剂显得尤为重要。 1.1.2 钡基固硫剂 纯BaSO 4的分解温度为1580 ℃，大大高于CaSO 4的分解温度，显示较高的热稳定性。根据元素周期表递变规律，位于第6周期的钡较位于第4周期的钙具有更高的金属活泼性，对应的氧化物具有更强的碱性，更利于与酸性氧化物SO 2的反应，使得钡基固硫剂在煤高温燃烧中的固硫效果高于钙基固硫剂，具有较好的应用前景[9]。 日常生活中添加剂可分3类氧化添加剂Fe2O 3，SiO 2，V 2O 5，Al 2O 3，TiO 2，ZnO 等 ；碳酸盐固硫添加剂K2CO 3，Na 2CO 3，SrCO 3等 ；氯化物固硫添加剂NaCl，KCl ，CaCl 2，FeCl 3等 。 1.2.1 Fe 2O 3、SiO 2等添加剂 肖佩林[10]等在研究型煤燃烧时，在固硫剂中添加了铁、硅、锶等组份，在燃烧过程中生成新的Ca-Fe-Si-O 体系，固硫率明显提高，尤其在高温下固硫率较高。结果表明，硫酸钙被高熔点硅酸盐矿物CaFe3SiO4OH 所包裹是高温下硫酸钙不易分解的重要原因，从而在高温下保持了较高的固硫率。 1.2.2 Na 2CO 3、K 2CO 3添加剂 在CaO 中添加4 的Na 2CO 3、K 2CO 3,Ca/S比为2时，固硫率可达80 以上。 Mark R Stouffer[11]等在固硫剂中加入Na 2CO 3，制成了复合固硫剂，极大地改善了脱硫效率。在用Na 2CO 3、NaCl 、CaCl 2、FeCl 3作为助剂进行相似的研究中，也发现了类似的结果加 石灰石固硫效果最好。对此，他们认为，入2 wt Na2CO 3后， Na 2CO 3的加入可以促使CaO 晶格重排，不仅使孔的分布、孔的尺寸有利于固硫，而且Na 2CO 3本身还有一定的固硫作用如 。 生成Na 2SO 3、Na 2SO 4） 1.2.3 NaCI 、KCI 添加剂 Polo Davini的[12]研究表明，用浓度为2 的NaCl 溶液浸泡过的石灰石，在脱硫过程中可能形成一种有适宜的网络结构的CaO ，这种结构可以提高CaO 向CaSO 4的转化率，使固硫效率提高8 。 1.2.4 钙基工业废弃物 Irabien [13]详细研究低温干法飞灰/CaOH2脱硫剂的各种特性，指出水合15 h得到的脱硫剂固硫率与大孔和中孔的体积关系最为密切，结果证明孔容积和孔分布是影响固硫率的最主要因素。 下转第71页 1.2 固硫添加剂 1 复合剂的选择 1.1 固硫剂 1.1.1 钙基固硫剂 目前使用最多最广、价廉易得的仍是钙基固硫剂，如石灰石、氢氧化钙、电石渣及工业废渣等。关于普通钙基固硫剂已有很多的研究成果。CaCO 3、CaO 、CaOH2 3种固硫剂，CaOH2的固硫效果最好，其次是CaO 和CaCO 3，与其发生固硫反应的温度和其颗粒结构有关[2]。 1传统钙基固硫剂。 普通的钙基固硫剂经过高温环境后，颗粒表面晶粒经高温烧结而堵死了大量的微孔，从而使固硫剂的微孔受到严重破坏，降低了钙基固硫剂的反应活性[3]。另外，固硫反应生成物在高温下会发生再分解，导致钙的利用率低，高温固硫效果差。 2新型钙基固硫剂。 目前，除了常用的钙基固硫剂外，还有一些新型固硫剂，例如人工钙基固硫剂、贝壳固硫剂[4]和纳米CaCO 3[5]固硫剂等，新型固硫剂其固硫效果比传统的钙系固硫剂好。但是由于成本过高，直接制约着新型钙基固硫剂的大规模工业应用。 3钙基固硫剂调质技术。 化学溶液的添加也会对固硫率有影响。研究表明[6-7]，较好的孔隙结构对固硫反应有好影响，而使用化学溶液调质CaCO 3后，可使固硫剂在调质过程中发生膨胀，孔径分布发生变化，从而提高固硫效果。 张彦威等[8]研究了经一些化学溶液调质后钙基固硫剂的脱硫效果，这些化学溶液包括脂肪族酸、NaCl 溶液、NaCl 溶液和脂肪族酸、乙醇、Na 2CO 3溶液和NH4 2SO 4溶液，结果表明，这几种溶液对钙基固硫剂的调质能力以脂肪族酸为最佳。 [收稿日期] 2011-03-16 [作者简介] 张晓宇1985-，女，河北蔚县人，硕士，主要研究方向为洁净煤技术。 加快絮凝速度。本实验选用的是两种线性高分子聚合物-PAM聚丙烯酰胺 与HCA二甲基二烯丙基季铵盐 考察对絮凝剂的促进作用。两种絮凝剂的添加量分别为1、2、3、4、5、6 mg/L，结果如图5、6、7、8所示，根据图示可以得知三种絮凝剂与PAM 的配合使用的效果优于与HCA 的配合使用的效果。在PAC 、PAFC 、PAFS 的添加量为27、27、33 mg/L的基础上，当PAM 的添加量为2 mg/L时，PAC 、PAFC 、PAFS 与PAM 配合使用的除藻、除浊的效果最好，其浊度去除率分别提高5.36 、1.70 、2.75 ，除藻率分别提高4.86 、5.91 、4.82 。 当PAC 、PAFC 、PAFS 的添加量为27、27、33 mg/L时，将三种絮凝剂PAFC 、PAC 、PAFS 与HCA 配合使用，此时HCA 的最佳添加量分别为4、2、3 mg/L。 3 结论 1针对合肥市环城河，采用烧杯实验得出的结论是聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁的最佳添加量分别是27、27、33 mg/L，经过分析可知，无论在低投加量还是在高投加量时，PAC 的叶绿素a 、浊度的去除率均高于PAFC 、PAFS 。所以对于合肥市环城河，综合比较三种絮凝剂的除藻、除浊效果，最佳的絮凝剂是聚合氯化铝。 2针对pH 对絮凝剂的影响，PAC 最佳pH 适应范围为68，PAFC 、PAFS 的最佳pH 适应范围为69，在这个范围内，絮凝效果比较好且比较稳定。 3针对助凝剂对混凝效果的影响，添加絮凝剂的基础上加入少量的助凝剂，可以提高絮凝剂的除藻、除浊度能力，而且提高絮凝沉降速度，反应产生的矾花较大，就助凝剂HCA 、PAM 而言，PAM 的效果优于HCA 。当PAM的添加量为2 mg/L时，叶绿素a 的去除率可以提高5.91 ，浊度的去除率可提高1.70 。 [2]Kyeong Ho Lim，Hang sik shin．Operating characteristics of aerated submerged biofilm reactors for drinking water treatment[J]．Wat Sci Tech，1997，3612101． [3]Pouria S．A fatal 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[3]李斌．科技潮[J]．1999，718-22． 原料制成的一种廉价易得的燃煤固硫剂。经工业试运行结果表 明，在煤的含硫量不大于1 ，钙硫摩尔比为1.52.5条件下，[4]毕见重，路春美，王永征，等．化工学报，2002，5311128-1132． [14] 总固硫率能提高到74 83 。 [5]汤龙华，岳林海，吴晓蓉．工程热物理学报，2000，216764-768． 在型煤生产过程中，常会添加一些粘土类无机粘结剂，便于粉煤成型、运输和储存。膨润土是汗蒙脱土为主的粘土，在我国分布广，储量大，是理想的型煤粘结剂。粘土矿物固硫是通过高温分解与石英等组分形成硅酸盐玻璃箱包覆CaSO 4，同 高温时能与CaO CaSO4反应形成耐热时因此其中含有Al 2O 3， [15] 相硫铝酸钙。 燃煤高温固硫技术有一定优越性，虽然在应用过程中取得了一些研究成果，比如可大大降低燃烧后脱硫设备的投资及运行复杂性。但还存在着以下困难和问题。 1添加剂提高了固硫率，但在高温下效果并不很理想。 2对煤种的适应性限制。当硫含量升高，固硫剂加入量随之增大，相应地灰分也升高，影响煤燃烧效率。 3成本都较高，工艺复杂，很多固硫率较高的固硫剂仍处于实验研究阶段，已使用的固硫剂固硫效果不很理想。 4对固硫机理的认识仍不清楚。 因此，应从影响固硫剂脱硫率的因素分析出发。今后应该更深人全面弄清固硫机理。找出适合我国国情的工艺简单、节约能源、适合推广的固硫方法。 2 膨化剂 3 存在的问题及展望 [6]武增华，寇鹏，杨海波，等．烧结程度对CaO 固硫反应转化率及动力学参数的影响[J]．燃料化学学报，2001，293273-276． [7]张淑新，齐庆杰，刘建忠，等．石灰石的孔隙结构特性及对固氟反应的影响[J]．燃料化学学报，2002，304311-314． [8]张彦威，房殿奇，任有中．洁净煤技术，2002，8248-51． [9]李宁，刘维屏，周俊虎，等．新型钡基高温燃烧固硫剂的研究与应用[J]．化工学报，2002，11． [10]肖佩林，李书年．铁硅系添加剂对型煤燃烧时硫行为的影响[J]．环境科学学报，1996，16197-102． [11]Stouffer M R，Heeyoung Y．Aninvestigation of CaO sulfation mechanisms in boiler 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