添加剂对燃煤电石渣固硫作用的研究.doc

添加剂对燃煤电石渣固硫作用的研究 摘 要本文研究了在1000℃的条件下的电石渣的燃煤固硫，并探讨了Fe2O3，SiO2，Na2CO3，Al2O3对固硫率的影响。通过对添加剂的单组分添加，发现四种添加剂对电石渣固硫能力都有不同程度的提高，且通过正交试验可以发现，四种添加剂对固硫率的影响作用是不一样的，Fe2O3SiO2Na2CO3Al2O3，当取A1B3D3C3时固硫率达到最大79.76﹪。 关键词电石渣，固硫，固硫添加剂 1．引言 煤是地球上最丰富的化石燃料之一，也是我国的最主要能源。但是，我国的煤炭资源平均含硫量偏高，其中全硫含量大于2的高硫煤储量约占煤炭总储量的1/3，在采出的煤炭中约占1/6。煤在加工利用时产生大量SO2，中国的能源消费占世界的8～9，但SO2的排放占到世界的15.1，燃煤所排放的SO2又占全国总排放量的87。到2003年，我国SO2年排放总量已达到2150万t。预计2010年时，如果不采取有效的措施，SO2的排放量将达到2600万t以上[1]。SO2对人体健康和植物有极大危害，对金属和生态环境也有很大影响。 据国家发展与改革委员会统计，2003年国内共生产电石530万吨[2]，1t电石可生成干渣1.2t，实际得到6t含水量为80的熟石灰浆渣。一般情况下，湿式发生器中排出的电石渣浆含固量为5-15，含水量为85-95，处于液体状态经过澄清池处理后，可以变为含水60 -70的稠状物，堆放一定时间后，可让水分自然蒸发到50-55的糊状[3]。我国年耗3.6 106t电石则可产生干电石渣4.32106 t，得电石糊2.16107t。近几年来，由于国内煤基电石乙炔法PVC产量的迅速增长，其主要副产品电石渣，全国每年有上千万吨露天堆放，而且还在逐年增加，累计堆积量超过亿吨。电石渣的主要化学成分是CaOH2，因此用电石渣燃中固硫，发展洁净煤技术成为可能，既可以实现控制SO2的排放，又可以变废为宝。开展电石渣的燃中固硫，不仅能获得经济效益，且具有良好的社会效益。 2．实验仪器，药品和试剂 实验仪器DK-98-Ⅱ型电子天平，DRZ-4-11型马弗炉，SK2-2.5-10型高温管式炉，DT-100型分析天平，MAC-400工业分析仪 实验药品和试剂 氧化铁，二氧化硅，碳酸钠，三氧化二铝 所用的水均为去离子水。 盐酸 5mol/L， 氨水11（VV）； 氯化钡100g/L， 乙醇95以上； 甲基橙2g/L。 3．实验原料及实验方法 3.1 实验原料 实验中所用的原料煤是山西无烟煤，所用的电石渣来自西安。 煤的工业分析结果见表1 表1 煤的工业分析 Tab.1 Technical analysis of the coal -1- 煤种 Mad（） 水分 A ad（） 灰分 V ad（） 挥发份 FC ad（） 固定碳 Std（） 全硫 Q b, ad （kJkg-1） 山西无烟煤 4.56 10.06 11.01 74.37 2.06 30680 由煤的工业分析结果所示，本实验所用煤的含硫量大于2.0，属于中高硫煤，具有脱硫的必要性。 电石渣的化学元素分析见表2。 表2 电石渣的化学元素分析 Tab.1 Technical analysis of the coal 元素名 称 Ca O C Si Al Fe S K Ti Sr Cr 含量 42.286 39.153 12.288 3.218 1.86 0.52 0.394 0.105 0.057 0.038 0.034 根据有关文献已经知道电石渣中的主要成分是氢氧化钙，有少量钙是以碳酸钙的形式存在于电石渣中的，现在由电石渣中Ca元素的含量完全按氢氧化钙进行折算，可以折算出电石渣中氢氧化钙的含量为78.23。 3.2 实验方法 首先将燃煤和电石渣分别磨细至200目备用，实验开始前的准备工作中，在烘干的煤粉中，按不同的Ca/S配比加入电石渣，充分搅拌混匀，准确称取一定量的混合煤样盛入瓷舟。 在固硫率的测定过程中采用的是化学法，根据灰渣中的硫酸钙难溶于水，但易溶于盐酸，而硫酸矿不溶于盐酸的原理进行。把灰渣的硫酸盐全部转化成沉淀，称得重量，由实验结果计算固硫率。 称取200目以下原煤与不同的主固硫剂、助剂，用研钵研磨均匀，称取煤样放入两个瓷舟中，将两个瓷舟同时放入已升温到1000C的高温管式炉炉管中，同时通入空气，待温度稳定后，计时，15分钟后取出。 待冷却后，准确称取其重量，然后将灰渣放入50mL烧杯中，加入0.51mL乙醇润湿，加入盐酸50mL，盖上表面皿，摇匀，在电炉上加热，微沸30min。 稍冷后，先用倾泻法通过致密的慢速定性滤纸过滤，用热水冲洗煤灰数次，然后将煤灰全部转移到滤纸上，并用热水洗到无铁离子为止。若滤液呈黄色，则需再加入约1克锌粉，微热使黄色消失后再过滤，用水洗到无氯离子为止。 向滤液中加23滴甲基橙指示剂2g/L，用氨水GB/T 631中和至微碱性溶液呈黄色，再加盐酸调至溶液成微酸性（溶液呈红色），过量2mL，加热到沸腾，在不断搅拌下滴加10氯化钡溶液（100g/L）10mL，在电炉上微沸2小时或放置过夜。 用致密慢速定量滤纸过滤，并用热水洗到无氯离子为止，用硝酸银溶液（10g/L）检验。 将沉淀物连同滤纸移入已知质量的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在温度800∽850C马弗炉中灼烧40min。取出坩埚，在空气中稍稍冷却后，放入干燥器中冷却至室温，称量。 实验测定结果按式1计算 -2- 1001374.021−mmS 1 式中 Ss,ad空气干燥煤样中硫酸盐硫含量,； m1测定煤样的硫酸钡质量,g； m2空白测定的硫酸钡质量,g； 0.1374由硫酸钡换算为硫的系数； m煤样质量,g。 4．实验过程及结果分析 4.1 燃烧温度对固硫率的影响 在此实验中煤样选取Ca/S为2.0。根据3.2的方法对不同燃烧温度（800℃，900℃，1000℃，1100℃）下，对Ca/S2的样品的固硫率进行测定，以研究燃烧温度对固硫率的影响，实验结果如图1。 88.2582.3874.566.07657075808590700800900100011001200温度℃固硫率 图1 电石渣的固硫率与温度的关系 Fig1 Relations between the desulfurization rate of carbide slag and temperature 从上面的结果中可以看出，在Ca/S为2.0时，随着固硫固硫温度的不断升高，固硫率不断下降，在900℃到1000℃固硫率减少量与800℃到900℃的减少量相当，明显的低于1000℃到1100℃固硫率的减少量，1000℃作为低温区向高温区转变的一个过渡温度，研究1000℃的这么一个过渡温度，这对于研究高温区固硫能力有很好的引导作用，所以此实验将1000℃定为固硫温度。 4.2 Ca/S比的确定 根据4.1选择1000℃为固硫燃烧温度，并选择不同的Ca/S（1.0，1.5，1.7，2.0，2.4）比进行固硫实验，以分析研究不同Ca/S比条件下的固硫效果。实验结果如图2。 -3- 47.1262.6566.8774.584.6845505560657075808511.522.5钙硫比固硫率（） 图2 Ca/S比对固硫率的影响 Fig2 The influence of Ca/S to desulfurization 从上面的结果中可以看出，随着Ca/S的不断增加，固硫率不断提高。可以看出从1.0开始，增加钙硫比（Ca/S）会提高固硫效率，但当Ca/S在1.72.0之间时，固硫率呈明显的上升趋势，而在Ca/S在2.02.4之间时，其增加趋势没有1.72.0之间明显。增加钙硫比（Ca/S）会显著提高固硫效率，同时，固硫率随着Ca/S的增加在开始时比较明显，虽然提高Ca/S会增加固硫率，但增大Ca/S不但增大了固硫剂的消耗量，提高了成本，降低煤炭的发热量，而且增加了烟气中飞灰的含量，从而导致锅炉尾部受热面及除尘系统出现许多新的问题。所以本实验采用Ca/S为2.0。 4.3 Fe2O3、Na2CO3、SiO2、Al2O3四种添加剂的单组分添加的固硫效果 采用3.2的实验方法，在Ca/S为2.0，温度为1000℃时，在燃煤样品中分别外掺1、2、4和7（电石渣的百分比）的Fe2O3、Na2CO3、SiO2、Al2O3，测定掺入不同百分含量的Fe2O3、Na2CO3、SiO2、Al2O3对电石渣固硫率的影响。其结果见图3。 -4- 78.6578.2777.0776.9675.8176.2976.9578.4975.3276.0379.0774.0375.3776.9777.3976.12737577798102468添加剂百分含量（）固硫率（）Fe2O3Na2CO3SiO2Al2O3 图3 Fe2O3、Na2CO3、SiO2、Al2O3百分含量对固硫率的影响 Fig3 Relations between the desulfurization rate and amount of Fe2O3、Na2CO3、SiO2 and Al2O3 从上图中可以看出，添加剂Fe2O3加入到煤样中能显著改善固硫效果，但随着添加量的增加，固硫率不断降低，在Fe2O3含量为1时，固硫率达到78.65。但并非Fe2O3含量越高固硫率就越高，从图中可以看出，随着Fe2O3加入量的增加，固硫率反而降低，如Fe2O3含量在24之间时，固硫率急剧下降至77.07。从经济方面考虑，也应尽量减少Fe2O3的用量。研究发现[4-5]Fe2O3的加入，一方面Fe2O3与CaO作用相同，亦能参与气态脱硫反应，起到催化剂的作用，另一方面Fe2O3对CaSO4的分解起到阻止作用，因此Fe2O3的加入有利于增强固硫的效果。 从上图中可以看出，添加剂Na2CO3的加入有效的提高了固硫率，随着添加量的增加，固硫率不断提高，在添加量为4％，7％固硫率分别达到了76.95﹪，78. 49﹪。浙江大学热能工程研究所周俊虎[6]等人研究发现碱金属化合物提高固硫率的原因在于低熔点液相共熔物的形成，使CaO孔隙变多，孔径变大，形成较为合适的孔径分布。 从上图中可以看出，添加剂SiO2的加入能有效的改善了固硫效果，在添加量4％之前，固硫率急剧提高，在4％达到最大固硫率79.07﹪，在4％-7％固硫率大幅下降，因此，把SiO2作为添加剂时，应严格控制SiO2的用量，使固硫率达到最高。中科院生态研究中心张良泉[7]等研究发现SiO2对固硫效果影响原因在于在主固硫剂中添加SiO2，对生成硅酸盐有利，从而使CaSO4在高温下不易分解，达到固硫的目的。但是SiO2的加入也会形成硫化物较低的CaO-SiO2渣。所以当SiO2的含量达到一定值时，若继续增加SiO2的含量则固硫率不但不会继续升高反而还会下降。 -5- 从上图中可以看出，添加剂Al2O3的加入提高了固硫率，在添加量4％之前，固硫率逐步提高，在4％达到最大固硫率77.39﹪，在4％-7％固硫率有所下降，徐东耀[8]等人研究表明Al2O3提高固硫率，1）通过提高氢氧化钙的分解温度，降低碳酸钙的分解温度，为固硫反应提供氧气，从而提高氧化钙的利用率，提高固硫率；2）通过提高灰熔点，以阻止2CaO 4.4添加剂正交实验 在这个正交实验中，我们主要为了研究不同固硫助剂的影响大小和不同固硫助剂的复配效果，现在选择四种不同的固硫助剂作为四个因素，即Fe2O3、Na2CO3、SiO2、Al2O3。确定这四因素后，还要合理地确定各因素的水平，根据上述单组分添加剂的试验结果和成本用量考虑，现确定各因素的水平为1％、2％、4％。 表2-5为正交实验的各因素和水平。因此选用正交实验表L934，实验安排见表2-6。根据正交实验表，在其它条件确定的条件下，将一定比例的助剂加入煤中，混合均匀后，在高温管式炉中，燃烧固硫，最后计算固硫率。正交实验的结果见表2-6。 4.4.1正交表及实验结果 为了确定燃煤固硫添加剂的最佳实验条件，我们先做固硫添加剂的正交实验。正交实验因素水平表见表3。选取Na2CO3、SiO2、Al2O3和Fe2O3四种添加剂为四个因素，选取1 、2、4为三个水平。实验流程及步骤同3.2。 表3 正交实验的各因素、水平 Tab.3 Factors and levels of orthogonal test 水平/因素 Fe2O3 A SiO2 B Al2O3 C Na2CO3 D 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 3 4 4 4 4 表4 试验方案及实验结果表 Tab.4 Test program and results table 表头设计 A 1 B 2 C 3 D 4 实验指标 （） 列 号 实验号 1 2 3 4 yi 1 1 1 1 1 1 1 1 1 77.89 2 1 2 2 2 2 2 2 79.04 3 1 4 4 4 4 4 4 79.76 4 2 2 1 2 4 76.87 5 2 2 4 1 77.82 6 2 4 1 2 78.18 7 44 1 3 2 78.04 9 4 4 2 1 78.32 K1 236.69 232.8 235.1 234.03 K2 232.87 235.89 234.23 235.26 K3 235.39 236.26 235.62 235.66 k1 78.897 77.600 78.367 78.010 k2 77.623 78.630 78.077 78.420 k3 78.463 78.753 78.540 78.553 极差R 3.82 3.46 1.39 1.63 T704.95 Q55222.9 P55217.16694 因素主次 A B D C 最优方案 A1B3D3C3 4.4.2最优方案的确定 在表4中，实验号1到9为根据正交实验表L934经随机编排各个水平后确定的试验和试验条件。表中从K1到K3行是三个具有相同因素和水平的试验结果即固硫率之和；表中从k1到k3行是三个具有相同因素和水平的试验结果之和的算术平均值。极差则由相同因素的最大值减去最小固硫率值得到。比较四个极差，可知Fe2O3有最大的极差，其次是SiO2、Na2CO3，Al2O3有最小的极差。这说明，Fe2O3对固硫率的影响最大，Al2O3对固硫率的影响最小。就Fe2O3而言，1时具有最大K值，因而，选择这一水平比选择其它三个水平更有利于获得高固硫率。同样，就SiO2而言，选择4水平最好，就Na2CO3而言，选择4水平最好，对Al2O3因素而言，选择4最好。通过对比可知，正交试验结果和前面的单组分添加剂对电石渣固硫率的影响结果是相吻合的。 最优方案是指在所做的实验范围内，各因素较优的水平组合。各因素最优水平的确定与实验指标有关，若指标越大越好，则应选取使指标大的水平，即各列Kiki中最大的那个值对应的水平；反之，若指标越小越好，则应选取使指标小的那个水平。在本实验中，实验指标是固硫率指标越大越好，所以挑选每个因素的K1，K2，K3 或k1，k2，k3中最大的值对应的那个水平，由于 A因素列K1K2K3 B因素列K3 K2K1 C因素列K3 K2K1 D因素列K3 K2K1 又考虑到影响因素的主次顺序，所以最优方案为A1B3D3C3，即反应时Fe2O3含量为1，SiO2含量为4，Na2CO3含量为4和Al2O3含量为4。 计算离差平方和 aSS、、、按bSScSSdSSPKKK−3/232221计算，P为校正值。 Σ9195.704iiyT Σ9129.55222iiyQ 16694.55217986.69622nTP 总离差平方和 73306.5−PQSST 515.216694.552173/39.23587.23269.236222−aSS -7- 406.216694.552173/26.23689.2358.232222−bSS 329.016694.552173/62.23523.2341.235222−cSS 481.016694.552173/66.23526.23503.234222−dSS 误差平方和 00206.0−−−−dcbaTeSSSSSSSSSSSS 由于试验指标是固硫率，固硫率越高越好，由表4可以看出，在不考虑交互作用的情况下，最优方案应取各因素最大R值所对应的水平，其中A以A1为最好，B以B3为最好，C以C3为最好，D以D3为最好，故各组合方案应以A1B3D3C3为较优。从表4中查找，最佳试验在已做的实验中。 从上面的结果中可以看出，实验号1-9中固硫率都明显高于只用电石渣做为固硫剂的固硫率，这说明了在煤样中加了添加剂，有助于提高固硫效果。 5．总结 本文通过不同Ca/S比和不同温度条件下对电石渣固硫率的影响，以及考察四种添加剂Fe2O3、SiO2、Al2O3、Na2CO3在燃煤固硫中所起的作用，进而分析添加剂对电石渣固硫能力的影响。 （1）通过电石渣在不同温度条件下固硫率的研究发现，低温条件下，电石渣有较高的固硫率，达到88.25﹪（800℃），而在高温条件下固硫率较低，达到66.07﹪（1100℃），1000℃作为低温区向高温区转变的一个过渡温度，研究1000℃的这么一个过渡温度，这对于研究高温区固硫能力有很好的引导作用，所以此实验将1000℃定为固硫温度。 （2）随着Ca/S的不断增加，固硫率不断提高。可以看出从1.0开始，增加钙硫比（Ca/S）会提高固硫效率，但当Ca/S在1.72.0之间时，固硫率呈明显的上升趋势，而在Ca/S在2.02.4之间时，其增加趋势没有1.72.0之间明显。增大Ca/S不但增大了固硫剂的消耗量，提高了成本，降低煤炭的发热量，而且增加了烟气中飞灰的含量，从而导致锅炉尾部受热面及除尘系统出现许多新的问题。所以本实验采用Ca/S为2.0。 （3）通过添加剂的单组分添加，发现四种添加剂对电石渣固硫能力都有不同程度的提高，且通过正交试验可以发现，四种添加剂对固硫率的影响作用是不一样的，Fe2O3SiO2Na2CO3Al2O3，当取A1B3D3C3时固硫率达到最大79.76﹪。 参考文献 [1] 姚强．洁净煤技术[M]．北京化学工业出版社，2005，2116895 [2] 国家发改委．我国一季度