中国燃煤大气硒排放及其污染控制.doc

中国燃煤大气硒排放及其污染控制 摘要硒是煤中挥发性的有害痕量元素之一。在高温燃烧条件下，煤中的硒几乎全部挥发进入大气中，对周围大气环境及公众健康产生有害影响。中国煤中硒赋存形式多样，主要分布于黄铁矿和有机质中，且在有机质中存在形式复杂；中国煤的含硒质量分数45mg／kg高于世界平均水平3mg/kg，而高硒区燃用高硒石煤是硒中毒事件发生的直接原因；在煤燃烧过程中，硒主要以气态形式进人大气环境。从煤中硒的赋存状态、含量分布、煤燃烧过程中硒的形态转化和排放特征以及燃煤大气硒污染控制措施等方面进行了分析研究。目前，控制燃煤大气硒污染的可行措施主要包括燃煤前选煤除硒、燃烧过程中加入固硒剂及燃烧后使用固体吸附剂等。 关键词硒，燃煤，痕量元素，排放，控制 0 引言 煤燃烧过程中，硒主要以SeO2等形式释放。Se02溶于水后形成亚硒酸盐和硒酸盐，毒性将增大。人体急性接触到这些高浓度的硒化合物，会发生急性硒中毒。硒在人体内长期积累还可引起慢性中毒，出现各种全身症状。中国是硒中毒高发国家之一，在陕西安康、紫阳，湖北恩施、宣恩和巴东等地区都曾经发生过人、畜硒中毒事件。中国以煤为主的能源生产和消费结构使得燃煤成为中国大气硒的主要人为排放源。因此，有必要对燃煤过程中大气硒排放及其污染控制措施进行系统的分析研究。 1 煤中硒的赋存状态 研究煤中硒的赋存状态有助于更深入地了解煤燃烧过程中硒的排放特征，对于准确把握煤加工利用过程中硒污染状况及控制措施也具有重要意义。一般认为，煤中硒的存在形式主要有2种无机态，以独立矿物或分布于黄铁矿中的形式存在；有机态，以化合、配合等形式与有机质结合。Finkleman研究认为煤中硒以有机态和无机态存在，无机态分布于黄铁矿及其它矿物中。张莹等，对淮北煤田和山东兖州矿区21个煤样分析发现，煤中硒在低硫煤中有机态与无机态所占比例相近，而在高硫煤中主要赋存于黄铁矿中。徐文东等对电厂燃煤取样分析发现，约有70的硒在煤中以有机结合态存在。白向飞等通过浮沉试验研究了6种中国煤中硒的赋存状态，结果表明，黄铁矿是煤中硒最主要的载体，同时存在有机结合态的硒，并且煤中硒与有机物结合形式复杂。卢新卫对陕西主要成煤期五大煤田煤中硒的赋存状态研究表明，渭北石炭二叠纪煤田中硒主要赋存于黄铁矿中，而其他四大煤田煤中硒则可能主要赋存于有机质中。另外，煤中硒还可以赋存于PbSe等次要矿物中。Hower等在肯塔基州烟煤中发现了PbSe，并认为PbSe是煤中硒的重要存在形式。代世峰等也在贵州大方煤田中发现硒铅矿。 总之，由于煤炭赋存范围广、成煤复杂，中国煤中硒赋存形式多样且与有机质结合形式复杂，目前还没有切实可靠的方法确定煤中硒如何与有机质结合。 2 煤中含硒质量分数分布 2.1 中国煤中平均含硒质量分数 煤中含硒质量分数与煤炭资源的时空分布以及煤田类型有关。姚林波等对硒的地球化学循环研究分析认为，煤中硒的质量分数为0.5-11mg／kg，平均3.3mg／kg。刘迎晖等认为煤中硒的质量分数通常在1-5mg／kg，且很少超过10mg／kg。 中国煤种多，煤炭资源丰富，煤中含硒质量分数很不均匀。王运泉等分析了我国不同聚煤区不同时代的89个煤样，结果表明中国煤中平均含硒质量分数为4.27mg／kg。白向飞等研究测量了25个省市、白治区1018个煤样，计算得出中国原煤中平均含硒质量分数为4.01mg／kg，且大多数煤田煤中硒含量在2-8mg／kg。考虑到不同聚煤区煤中硒含量分布的差异，采用加权平均的方法计算得出的含硒质量分数为2.83mg／kg。张莹等对中国各省市、自治区1573个煤样研究分析认为，中国煤中平均含硒质量分数为5.6mg／kg。而陈萍等对我国1315个煤样统计分析认为，中国煤中平均含硒质量分数为2.0mg／kg。不同学者测定的中国煤含硒质量分数与世界平均水平，进行比较。大多数学者研究结果认为中国煤平均含硒质量分数为4-5mg／kg，高于世界平均水平3mg／kg。加之中国以煤为主的能源生产和消费结构，从一定程度上反映了中国是世界上硒中毒高发国家的原因。 2.2 中国务省市、自治区煤中含硒质量分数 陈冰如等对我国24个省市110个煤样中的微量元素进行测定，给出了这些省份微量元素的质量分数范围，其中包括硒。张莹等将中国各省市、自治区煤中含硒质量分数分为3个层次低硒区、中低硒区及高硒区。低硒区包括内蒙古、辽宁、新疆等地区，平均含硒质量分数低于2mg／kg；中低硒区包括吉林、陕西、贵州、云南、四川、山东、山西、湖南等地区，平均含硒质量分数为2-5mg／kg高硒区包括重庆、安徽、江苏和湖北等地区，煤中含硒质量分数高于中国煤中硒质量分数的平均水平。研究发现，中国部分高硒石煤中含硒质量分数高达84mg／kg，部分地区硒中毒事件的发生是由于不合理开采和使用高硒石煤导致的。中国各省市、自治区生产原煤中含硒质量分数如表1所示。 表1中各省市、自治区煤中含硒质量分数的确定主要来自陈冰如等测定的含硒质量分数范围。对于范围较小的省市、自治区，取上限和下限的平均值，包括北京、内蒙古、甘肃、河南、新疆、江苏、广西等。而对于范围相差较大的省市、白治区则结合文献进行确定。例如安徽、山东、广东、宁夏等含硒质量分数数据来自白向飞等测定的华南、华北、西北等地区的含硒质量分数的平均值。 3 煤燃烧过程中硒的形态转化及排放特征 3.1 煤燃烧过程中硒的形态转化 郭欣等对煤燃烧过程中硒的形态分析认为，在氧化气氛下，温度300K时，硒主要以固态SeO2形式存在；温度在300-1600K，硒主要以气态SeO2存在。Frandsen等研究发现，在标准氧化体系下，温度低于345K时，固态SeO与气态Se02平衡存在；温度3451300K下，气态SeO2稳定存在；温度在1300-2000K，SeO2与SeO2共存，在2000K时二者几乎等量存在。而在标准还原体系下，只有气态H2Se存在。刘迎晖等分析认为，在还原性气氛中，在300K、350-1100K、1200-1600K的温度范围内，硒的主要形态分别是固态单质硒、气态H2Se及气态SeS；温度在1600K以上，单质硒蒸汽与SeO共存。在氧化性气氛下，300K以下，硒主要以固态Se02存在；温度在350-1600K，硒的主要形态是气态Se02；1600K以上，SeO逐渐增多，2000K时与SeO2数量相近，且开始有单质蒸汽硒出现。 3.2 煤燃烧过程中硒的排放特征 徐文东等对电厂煤、除尘器飞灰、渣及不同粒径烟道飞灰中的硒进行化学分析和物质平衡计算，结果表明，硒在渣、除尘器飞灰、细飞灰和烟气中所占比例分别为11.2、71.3、1.1和16.5。Brown研究表明，在烟囱排放的气态硒中有59以上是以单质硒和二氧化硒存在。Noda等人燃烧试验发现，在还原气氛下，75的硒以气态释放到大气中，而在氧化气氛下，硒全部以气态形式释放到大气中。 中国每年燃煤消耗量约2.0109t左右，若以含硒质量分数4mg／kg及煤燃烧过程中硒释放率75计算，每年燃煤造成的大气硒生成量超过6000t，如果考虑不同除尘设施对燃煤硒排放的脱除率等因素，粗略估算中国每年燃煤造成的大气硒排放量大约为2200t。因此，合理开发利用煤炭资源，并采取相应的综合控制措施抑制燃煤大气硒排放，是防治燃煤硒中毒事件发生的重要途径。 4 燃煤大气硒污染的控制措施 4.1 燃烧前洗选煤除硒 从煤中硒的赋存形态可知，采用常规的煤炭洗选，可以达到燃烧前去除部分硒的目的。Finkeleman研究认为，通过工业选煤，硒的脱除率在0-80，但对大多数煤在50以下。白向飞等研究表明，常规选煤过程中硒的脱除效率主要取决于硒的有机亲和性及煤中黄铁矿的可选性。高硒煤中硒的脱除效率较高。Swaine研究报道，常规选煤可使煤中硒质量分数降低14-34。 4.2 煤燃烧过程中除硒 Clemens等研究发现，CaO可以抑制煤中硒的挥发，但是在12501500℃高温条件下，CaO的抑制作用受到限制。李玉忠等研究了中温范围CaO脱除S02的同时脱除SeO2的规律，结果显示，CaO同时脱硫脱硒的最佳温度范围为700-740℃，且SO2的存在降低了CaO吸附SeO2的能力，但降低的原因尚有待进一步深入探讨。 4.3 煤燃烧后烟气除硒 煤燃烧后烟气除硒的主要方法是使用固体吸附剂。固体吸附剂的使用方式包括1使烟气通过固体吸附剂的固定床或流动床；2直接向烟气中注射粉末状固体吸附剂。吸附剂的种类包括粘土矿物、金属氧化物及CaOH 2等。而Lopez-Anton等人研究了活性炭对煤燃烧烟气中硒的去除效果，结果表明，12-19的硒可被活性炭捕获，捕获效率的高低与活性炭的种类及烟气组成有关。 5 结语 中国煤平均含硒质量分数约为45mg／kg，高于3mg／kg的世界平均水平。燃煤是中国大气中硒排放的主要来源之一，部分地区硒中毒事件的发生是由于不合理开采和使用高硒石煤导致的。中国煤中硒赋存形式复杂多样，在燃烧过程中极易挥发，且主要以气态形式排放，造成常规除尘设备对硒的去除效率较低。为了降低燃煤大气硒污染对环境和人体带来的危害，必须限制高硒石煤的开采和使用，同时开发有效的洗煤技术、固硒剂及烟气固体吸附剂等。