第二章 石油及油品的物理性质.ppt

第二章石油及油品的物理性质,本章的主要内容石油的蒸馏曲线石油的密度与相对密度石油的光学性质石油的粘度石油的热性质、电性质等,第一节恩氏蒸馏、实沸点蒸馏曲线,石油及其产品是由许多分子大小不同的烃类与非烃类所组成的复杂混合物，它们的沸点不象单体化合物那样具有恒定值，而是随气化的过程在一定温度范围内逐步升高，这个沸点范围称为沸程。,一、恩氏蒸馏,恩氏蒸馏是在石油产品馏程测定器中，按照规定的标准方法进行的简单蒸馏，国外又将此方法称为ASTM蒸馏或恩氏蒸馏。,其测定过程如下将100mL油品放入标准的蒸馏瓶中，按规定的加热速度进行加热。初馏点InitialBoilingPoint，简称IBP馏出的第一滴冷凝液的气相温度。10、2090馏出温度馏出液达10ml、20ml、直至90ml时的气相温度。终馏点EndPoint或干点气相温度所能达到的最高值。,根据测得的馏程数据，以气相馏出温度为纵坐标，以馏出体积百分数为横坐标作图即可得到某一油品的蒸馏曲线。,,图3-1-1大庆原油中汽油、喷气燃料、轻柴油馏分的恩氏蒸馏曲线,一般用蒸馏曲线的斜率来表示该油品的沸程的宽窄。,斜率越小，表示沸程越窄。,一般常用平均沸点来表征其气化性能。油品平均沸点的定义如下,体积平均沸点tv（℃）,质量平均沸点tw（℃）,立方平均沸点Tcu（K）,实分子平均沸点tm（℃）,中平均沸点tme（℃）,二、实沸点蒸馏,实沸点蒸馏TrueBoiling-PointDistillation，TBP又称真沸点蒸馏，是一种评价原油的蒸馏方法。,测定装置相当于14～18块理论板数的填充精馏柱的精馏装置。,实沸点蒸馏测定过程第一步常压蒸馏，切取从初馏点到200℃的各个馏分。第二步在残压为1.33KPa左右进行的减压蒸馏，切取200～395℃的各个馏分。第三步在残压为0.27KPa下不用精馏柱的减压蒸馏，切取395～500℃的各个馏分，釜底的残液为500℃以上的减压渣油。,将蒸馏过程中的气相馏出温度与相应的馏出物累计质量收率m作图，即可得到实沸点蒸馏曲线。,,图3-1-2原油实沸点蒸馏曲线,第二节平均分子量,石油的分子量是进行炼油设计、关联石油物性、研究石油的化学组成中所必不可少的基础数据。由于石油及其产品是由许多分子大小不同的化合物所组成的复杂混合物，而各种合物的分子量又各不相同，其范围也很宽，所以只能用平均分子量来表示。,一、平均分子量的定义,由于石油及其产品是一种多分散体系，用不同的统计方法可以得到不同定义的平均分子量。,1、数均分子量,,2、重均分子量,,二、数均分子量的测定方法,三、石油馏分平均分子量的近似计算方法,石油馏分的平均分子量还可以有一些经验公式进行计算，常用的经验公式有,,式中t石油馏分的实分子平均沸点℃a,b,c随馏分的特性因数不同而变化的参数,表3-2-1计算分子量经验公式中的常数与特性因数的关系,当实分子平均沸点相同时，K值越大时，其平均分子量也越大。,中国石油大学针对我国原油提出了如下的计算平均分子量的经验公式,Mn＝184.5＋2.295T-0.2332KT＋1.32910-5KT2-0.62217T,式中T馏分的中平均沸点℃K馏分的特性因数ρ馏分油在20℃时的密度，g/cm3,四、石油及其馏分的数均分子量,,图3-2-3几种原油馏分的分子量分布,石油各馏分的数均分子量是随馏分的沸程的上升而增大的。当沸程相同时，石蜡基的原油如大庆原油的数均分子量最大，中间基的原油如胜利原油次之，而环烷基的原油如辽河欢喜岭原油最小。,表3-2-2石油各馏分的平均分子量范围及与碳数的关系,第三节密度和相对密度,石油及油品的密度与相对密度对生产、储藏和运输有着重要的意义，在原油及产品的计量和炼油装置设计等方面都是必不可少的。,一、石油及其油品的密度、相对密度及其测定方法,定义该油品在单位体积内的质量，单位为g/cm3或kg/m3。,油品的体积随温度的升高而膨胀，其密度也随之变小，提及密度时应标明温度。,我国规定油品在20℃时的密度为其标准密度，表示为20。油品的相对密度是其密度与规定温度下水的密度之比值，没有单位。常用表示，在数值上等于t℃时油品的密度。,,我国常用的相对密度为，欧美各国则常用表示，二者之间可按下式进行换算,在欧美各国还常用API度来表示油品尤其是原油的相对密度，关系式如下,二、液体油品相对密度与温度、压力的关系,温度升高，油品的体积膨胀，密度和相对密度减小。在0～50℃的温度范围内，t℃时的相对密度与20℃时的相对密度之间存在如下的关系,,式中油品的体积膨胀系数,液体受压后，体积变化不是太大，因而通常压力对液体石油产品的密度的影响可以忽略不计。但在很高的压力下油品的密度要受到压力的影响,三、混合油品的密度,当属性相近的两种或多种油品混合时，其体积具有可加性，因此混合油品的的密度mix可按下式计算,式中vi和wi－组分i的体积分率和质量分率,四、相对密度与化学组成的关系,,图3-3-1各族烃类的相对密度,比较各种烃类的相对密度碳数相同而结构不同的烃类，芳香烃＞环烷烃＞烷烃。同族烃类，随着碳数的增加正构烷烃的相对密度增加正烷基环己烷的相对密度增加正烷基苯的相对密度减小,烃类的相对密度与其分子结构有关。芳香烃的C-C的键长最短，其结构最为紧凑，环烷烃的结构与芳烃相比，其分子结构要松弛一些，烷烃分子的C-C键的键长最长，其分子结构最松弛。,因而对于相同碳数的烃类而言，芳烃分子的体积最小，也就是说它的每个碳原子所占的体积最小，因而其相对密度最大，环烷烃的分子结构比烷烃也要紧凑些，因此其相对密度也比烷烃要大，烷烃分子的相对密度最小。,进一步研究表明，烃类的与其碳数之间有一定的关系。,,以碳数的倒数的校正值为横坐标，以为纵坐标作图，可以得到线性关系很好的直线。,,0.8513,,当为零时，所有直线的都等于0.8513。,对于任何一种链烷烃或烷基取代的环状烃而言，当碳数无限大时，即碳链无限长时，即使分子中含有多干个芳香环或环烷环，这对它的密度的影响已微不足道了。,烃类分子的碳数与其相对密度之间的线性关系可用下式表示,对于不同的烃类分子，其中的k与Z值均不同。,五、石油及其馏分的相对密度,表3-3-1原油及其馏份的相对密度（）的范围,表3-3-2不同原油各馏分的相对密度,比较不同原油的相对密度不同基属的原油的相同沸程的馏分环烷基原油＞中间基原油＞石蜡基原油相同原油不同的馏分随沸点的升高相对密度随之增加。,原因在于环烷基的原油由于其芳烃含量较高，因而其相对密度较大，而石蜡基原油因烷烃含量较高，因此其相对密度较小。相同原油的馏分随着其沸点的升高，芳烃含量增加，而烷烃含量降低，因而其相对密度增加。,六、特性因数和相关指数,特性因数K,,相关指数BMCI,表3-3-3烃类的特性因数K与相关指数BMCI,续表3-3-3烃类的特性因数K与相关指数BMCI,正构烷烃的K值最大，约为12.7，环烷烃次之，为11～12，芳香烃最小，为10～11。正构烷烃的BMCI最小，基本为零，环烷烃次之，在50以下，芳香烃最大，在100以下。换言之，油品的BMCI越大，其芳香性越强，而BMCI越小，表明其石蜡性越强。,表3-3-4各原油窄馏分的K值和BMCI值,石蜡基原油的K值大，BMCI值小。环烷基原油的K值小，而BMCI值大。因而K值和BMCI值能够较好地反映原油的化学属性。,第四节光学性质,光在介质中的传播速度与介质的化学组成和结构有关。在研究石油的组成与结构和产品质量的检验时，常用油品的光学性质如折射率等来关联其化学组成和结构。,一、折射率的测定,折射率的定义光在真空中的速度与在介质中的速度之比值。油品的折射率取决于化学组成和结构。测定温度和入射光的强度。,常用的折射率测定仪是阿贝折光仪，所测得的是钠黄光的D线（波长为589.3nm）的折射率，用nD表示。,折射率还受温度的影响，温度升高，折射率变小。一般来说，温度与折射率的关系下式表示,,二、折射率与化学组成的关系,,,图3-4-1烃类的折射率与碳数的关系,,,烷烃的最小，一般在1.3～1.4之间，芳香烃的最大，为1.5，环烷烃居中。对于同族烃类，烷烃和环烷烃的随着分子量的增加而增加，而单环芳烃的随着分子量的增加而降低。,,所以包含了分子结构的信息。,烃类分子的折射率与其分子结构的关系和相对密度与分子结构的关系是相似的。烃类的其碳数的倒数校正值之间具有如下式的线性关系,三、石油馏分及其组分的折射率,表3-4-1石油馏份的折射率,不同原油沸程相同的馏分石蜡基原油中间基原油环烷基原油同一种原油不同的馏分折射率随着沸程的升高而增大,表3-4-2几种原油减压馏分及其组分的折射率,饱和分的都在1.50以下；轻芳烃的为1.50～1.55；中芳烃的为1.55～1.63；重芳烃的一般大于1.63。,第五节粘度,粘度是评定油品流动性的质量指标，是油品特别是润滑油质量标准中的重要项目，也是炼油设计中不可缺少的物理性质。粘度就是体现流体作相对运动时分子之间摩擦阻力大小的指标。,一、粘度的定义,1、绝对粘度（）,绝对粘度又称动力粘度，它由牛顿方程式所定义,式中F作相对运动的两流层间的内摩擦力剪切力，N；A两流层间的接触面积，m2dv两流层间的相对运动速度，m/sdl两流层间的距离，m流体内部摩擦系数，即该流体的绝对粘度，Pas,牛顿流体绝对粘度不随流体的剪切速度梯度dv/dl变化而变化的体系。非牛顿流体绝对粘度不随流体的剪切速度梯度dv/dl变化而变化的体系。,在SI单位制中，绝对粘度的单位为Pas。,2、运动粘度,,常用的粘度是运动粘度，它是绝对粘度与相同温度和压力下的液体密度之比值，即,在SI单位中，运动粘度的单位是mm2/s。,3、条件粘度,恩氏粘度以油品从恩氏粘度计流出200mL时间与流出200mL的水所用的时间之比值。赛氏粘度60mL的油品流出赛氏粘度计的时间（秒）。雷氏粘度50mL的油品从雷氏粘度计中流出的时间（秒）。,二、粘度的测定方法,,,运动粘度测定方法是用毛细管粘度计法。当油品在层流状态下流经毛细管时，其流动状态符合下列关系式,,在毛细管粘度计中油品的流动是靠自身的重力作用，其压力P＝hg。,则有,令,即,c为毛细管粘度计常数，单位为mm2/s2。,三、粘度与化学组成的关系,粘度既然反映的是流体内部分子之间的摩擦力，那么它必然与流体的分子大小和分子结构有密切的关系。,表3-5-1烃类的粘度25℃，Pas10-3,同一系列的烃类，其粘度随着碳数的增加而增加。,表3-5-2烃类分子中环数对粘度98℃，mm2/s的影响,,,,,,,,分子量相近（碳数相同）的烃类，环状结构分子的粘度大于链状结构分子的粘度，而且环数越多，粘度越大。因此分子中的环状结构可以看成是粘度的载体。,,,,,表3-5-3环状烃类的侧链长度对于粘度100℃的影响,当分子中的环数相同时，侧链越长的烃类化合物的粘度越大。,四、粘度与温度的关系,油品的粘度是随温度的升高而降低的。,1、油品的粘度与温度的关系式,lglg＋0.6＝b＋mlgT,2、粘度-温度关系的表示方法,表征油品的粘温性质的指标有两种粘度指数（简称VI）,H油人为规定粘温性质良好的宾夕法尼亚原油所有窄馏分的粘度指数均为100。L油人为规定粘温性质差的德克萨斯海湾沿岸原油所有窄馏分的粘度指数均为0。,,,当VI≥100时,式中U试样在40℃时的运动粘度Y试样在100℃时的运动粘度H与Y相同的H标准油在40℃时的运动粘度L与Y相同的L标准油在40℃时的运动粘度,当VI为0～100时,粘度指数VI越大，表明油品的粘温性质越好，对于粘温性质较差的油品，其粘度指数可能是负数。,粘度比50℃时的运动粘度与100℃时的运动粘度的比值。对于粘度水平相当的油品，粘度比越小，表示该油品的粘温性质越好。,五、粘温性质与分子结构之间的关系,表3-5-4各种烃类的粘度指数CI,,,,,,,,,续表3-5-4各种烃类的粘度指数CI,,,,,,,,,,,正构烷烃的粘温性质优于异构烷烃，异构化程度越高，其粘温性质越差。环状烃（环烷烃和芳烃）的粘温性质比链状烃要差，环数越多，粘温性质越差。分子中环数相同时，侧链越长，其粘温性质越好。,综上所述，正构烷烃的粘温性质最好，带有少分支长烷基侧链的少环烃类和分支程度不高的异构烷烃的粘温性质比较好，多环短侧链的环状烃类的粘温性质很差。,六、石油及其馏分的粘度与粘温性质,表3-5-5石油减压馏分的粘度比和粘度常数,续表3-5-5石油减压馏分的粘度比和粘度常数,同一原油的不同馏分，随着馏分沸点的升高，其粘度增加，粘温性质也变差。不同原油的相同沸程的馏分，石蜡基原油的粘度较小，粘温性质较好，而环烷基的原油的粘度较大，粘温性质也比较差，中间基的原油的粘度与粘温性质介于二者之间。,第六节石油的热性质,一、石油的比热容、蒸发热、熔化热、燃烧热,1、石油的比热容,比热容的定义单位质量的物质温度每升高1℃时所需的热量，单位为kJ/kg℃,常见的比热容有三种恒压比热容Cp恒容比热容Cv饱和状态比热容,2、蒸发热（气化热）,蒸发热的定义指单位物质在一定温度下（常压沸点）由液态转化成气态时所需要的热量，单位为kJ/kg。烃类的蒸发热随着分子量的增加而降低。碳数相同时，烷烃与环烷烃的蒸发热相近，而芳香烃的蒸发热稍高一些。,3、熔化热,熔化热的定义指单位物质在熔点时由固态转化成液态时所需的热量，单位为kJ/kg。烃类的熔化热随其分子量的增加而增大。烷烃的熔化热显著大于环烷烃和芳香烃的。,4、燃烧热（发热值或热值）,热值的定义单位质量的物质完全燃烧时所放出的热量，其单位为kJ/kg。若燃烧产物中的水为液态，所得的热值为高热值（或总热值）。若燃烧产物中的水为气态，所得的热值为低热值（或净热值）。,表3-6-1烃类的热值,H/C原子比越大的烷烃热值最高，而H/C原子比较小的芳烃的热值最低。,表3-6-2石油及其馏分的热值范围,对于石油馏分而言，沸程越高，其热值越低。,计算高热值的经验公式对于轻质油品，高热值＝837H＋34668对于重质油品，高热值＝339C＋1256H－109O－S,二、石油及其产品的浊点、结晶点、倾点、凝点,烃类的熔点随分子量及结构而异。一般随着分子量的增加而升高相同碳数的烃类以正构烷烃的熔点最高，而异构烷烃、环烷烃和芳香烃的熔点较低。,在石油及其产品的质量指标中，与其组分的熔点有关的指标有浊点、结晶点、倾点和凝点。,1、浊点,浊点的定义指轻质油品在测定条件下的降温过程中由透明变为浑浊时的最高温度。,产生浑浊的原因由于油品中含有的熔点较高的正构烷烃和溶解水在低温下形成微小晶粒，这些晶粒用肉眼是无法观察到的。,2、结晶点,结晶点的定义轻质油品在测定条件下的降温过程中，有肉眼可辨的结晶晶粒析出时的最高温度。,它是喷气燃料的重要质量指标。因为在高空低温下飞行的喷气发动机，如果所含燃料的结晶点较高，则可能因为结晶析出而堵塞滤网导致发动机供油中断熄火。,3、倾点和凝点,倾点的定义油品在规定的试管中不断冷却，直到将试管平放5秒钟而试样并不流动时的最高温度再加上3℃后得到的温度值即规定为油品的倾点。凝点的定义是将盛有油品的试管在一定条件下冷却到某一温度时，将试管倾斜45，并经过1分钟后液面不再流动的最高温度。,凝点与倾点都是表征油品低温流动性的质量指标。,油品在低温下失去流动性的原因构造凝固随着温度的降低，含蜡较多的油品中的正构烷烃等高熔点的烃类结晶析出，长大并连接成网状结晶，同时将处于液态的油品吸附，包围在网状骨架中，从而使整个油品失去流动性。,粘温凝固含有较多环状烃类的油品，在低温下其粘度较高，形成了均匀的玻璃状物质而使油品丧失流动性。,三、石油产品的闪点、燃点、自燃点,石油产品大多数是作为燃料，与燃料的爆炸、着火、燃烧有关的性质如闪点、燃点、自燃点等都是极其重要的质量指标。,1、闪点,闪点的定义石油产品在规定的条件下，加热到它的蒸气与火焰接触时发生闪火现象的最低温度。,闪火现象的实质就是爆炸，其必要条件就是可燃性混合气中燃料蒸气的浓度要在一定的范围内，这个浓度范围就是该燃料的爆炸极限。,可燃性混合气体中燃料蒸气的浓度在爆炸极限之内，一旦遇到明火就会发生爆炸，如果燃料蒸气的浓度不在该爆炸极限内，则不会发生爆炸。混合气能够点燃时燃料的最低浓度称为爆炸下限，最高浓度称为爆炸上限。,表3-6-3烃类和液体燃料的爆炸极限,氢气和一氧化碳的爆炸极限很宽。在各种烃类中，乙炔和乙烯的爆炸极限最宽，其它烃类包括芳烃的爆炸极限都比较窄。,测定油品闪点的方法闭口杯闪点测定法油品的蒸发是在密闭的容器中进行的，适用于轻质油品和重质油品。开口杯闪点测定法油品的蒸发是在敞开的容器中进行的，油品蒸气可自由扩散到空气中去，这只能重质油料的闪点。,表3-6-4石油馏分的闪点,沸程越高，闪点也就越高。,2、燃点与自燃点,燃点的定义石油产品在规定条件下，加热到接触火焰能点燃燃烧不少于5秒钟的最低温度。,自燃点的定义在无外界火源的情况下，油品能被空气剧烈氧化而导致自行燃烧的最低温度。,油品沸程越低，其燃点自然也就越低，燃点是判定油品在储存和使用时火灾危险程度的一个指标。油品沸程越低，其分子量越小，其自燃点越高，汽油馏分的自燃点最高，而减压渣油的自燃点最低。,表3-6-5烃类及燃料在空气中的自燃点,正构烷烃的自燃点较低，而芳香烃和异构烷烃的自燃点较高。同族烃类随着分子量的增加，其自燃点降低。,因此，油品的自燃点在很大程度上取决其化学组成。,四、石油馏分的临界性质,当纯物质的实际气体处于临界状态时，其液态与气态的分界面消失，温度高于临界温度时，气体就不能被液化，在临界温度下能使实际气体液化的最低压力为临界压力。,由于石油是复杂的混合物，它在临界状态下的情况比较复杂，其临界温度与临界压力可以通过一些物性进行关联而得到。,,第七节石油的其它性质,一、石油的电性质,石油的电性质包括电导率和介电常数。,二、石油的导热系数,导热系数表征物质导热能力的大小。,三、石油的表面张力,石油的表面性质用表面张力来表征。表面张力与其化学组成、结构以及温度、分子量有关。,表3-7-1烃类在不同温度下的表面张力,烃类的表面张力随温度的升高而减小。在相同的温度下，碳数相同时，芳烃的表面张力最大，环烷烃次之，烷烃最小。正构烷烃的表面张力随分子量的增加而增加，环烷烃也是如此，但是芳烃表面张力变化不大。,本章思考题,1.石油的恩氏蒸馏曲线与实沸点蒸馏曲线有何差别2.石油的平均沸点有哪几种表示方法3.石油馏分的分子量分布有何规律，为什么4.密度与相对密度之间的异同点,5.烃类的相对密度与其化学结构有何关系6.不同类型的原油以及同种原油不同馏分的相对密度有何差别为什么7.烃类分子的折射率与其化学结构之间有何关系8.运动粘度与绝对粘度之间的关系9.烃类的粘度与其化学组成结构的有何关系,10.粘度与温度之间有什么关系粘温性质的表示方法是什么11.不同的原油以及同种原油不同馏分的粘度有何规律为什么12.表示石油及其产品流动性的质量指标是什么,13.石油产品的粘温凝固与构造凝固之间有何差别14.石油产品的闪点、燃点以及自燃点之间有何差别15.石油的热性质主要包括哪几种16.为什么石油产品可以用作燃料，表示其燃烧性能的指标是什么,