石油化工典型腐蚀与防护(1).ppt

石油化工金属材料、典型腐蚀与防护严永德2009.10,各位同行大家好作为设备专业的管理人员，今天从以下几方面给大家介绍一下设备的基本情况。第一部分设备常用金属材料的基本性能；第二部分部分石油化工装置的材料介绍。第三部分典型事故（其中部分内容可能穿插在前面讲）石油化工生产工艺和生产条件是多样化的，它的操作温度在-196～1100℃之间变化；操作压力从真空到280.0MPa乃至更高的范围内变化，操作介质更是多种多样，主要介质包括了剧毒、可燃介质，蒸汽和其它无危险性介质，因此对材料的要求也是多方面的。由于设备广泛采用的材料为金属材料，因此这里所指的材料一般为金属材料。在这里并不打算对金属材料的组分、结构、性能等开展论述，而是结合使用条件去如何正确选用材料。实际上，工程上选用材料，并不是完全按材料的理想状态使用的，它要综合考虑材料对操作条件的适应性能、加工性能、经济性能和实际可得到的货源以及材料的大众化、系列化等因素来确定。,在开始讲以前请大家看看能不能回答一下提问公司生产系统中压力最大的地方在哪里公司生产系统中温度最高的地方在哪里公司生产系统中温度最低的地方在哪里公司生产系统中能量最大的地方在哪里公司生产系统中最危险的地方在哪里公司生产系统中最毒的地方在哪里公司设备系统中用材最好的设备在哪里单台设备最贵的设备（锅炉、裂解炉除外，他们属系统设备）,腐蚀是安全的大敌国际统计由于腐蚀原因的损失其总数占各国GDP的1－5，这其中大约有25是可以通过有效的防腐措施来加以解决的；1999年由柯伟、曹楚南等四位院士牵头搞的“中国工业与自然环境腐蚀问题调查与对策”项目实施历时3年于2001年完成了石油开采、炼制、电力、化工、汽车等20个行业的腐蚀调查显示，我国的年腐蚀损失在5000亿元以上；石油化工行业的腐蚀损失占总产值的6左右，高于其他行业的1倍；一旦发生事故往往造成人员伤亡，停工停产和环境污染；,石化设备的失效率统计有一定的规律性,我们面临的形势原料越来越差；装置先天不足设备不断老化，设防能力差；缺乏有效的管理与技术支撑；设备管理人员忙忙碌碌却无法预知事故何时来临；期望从设计与建造开始，向业主提供一个有安全寿命、资料齐全装置；有完善与科学的管理制度与信息畅通的技术支撑；采用先进的检测与风险评估技术，预知设备的失效状况；设备管理人员轻松、快乐工作；,,第一部分设备材料选用第一节设备常用金属材料的基本性能一．材料的机械性能二．材料的耐蚀性能三．性能的稳定性四．材料的工艺性能五．组织、成分与制造缺陷六．材料的经济性和获得性第二部分部分石油化工装置的材料介绍一.乙烯裂解装置设备材料选用二.精对苯二甲酸（PTA）装置材料的选用三.聚丙烯／聚乙烯装置的材料选用第三部分石油化工典型事故,第一部分设备材料选用关于金属材料选用原则通常按以下几方面考虑材料的机械性能，材料的耐蚀性能，性能的稳定性，材料的工艺性能，组织、成分与制造缺陷，材料的经济性。第一节设备常用金属材料的基本性能要做到正确选用材料，必须对材料的基本性能有所了解，它是考虑问题的出发点。一般金属材料的基本性能表现在以下六个方面。一、材料的机械性能材料的机械性能是指在外力的作用下，材料抵抗破裂和过度变形的能力。它包括材料的机械强度、弹性强度及硬度等。机械强度是决定材料许用应力数值的依据，设计中常用的是拉伸、压缩与弯曲的强度极限σb。和屈服极限σs，高温时还要考虑蠕变极限σn和持久极限了σD。材料的高温蠕变是指这样一种现象在外力和高温的作用下，虽然材料的应力不再增加，变形却随着时间的增长而继续进行，且出现不可恢复的塑性变形。,一规情况下，各种金属材料在其工作温度超过其熔化温度的（0.25～0.35）倍时，就应考虑蠕变的发生。对碳素钢来说，考虑蠕变的发生的起始温度一般为400℃，对铬钼合金钢，一般则为450℃。弹性强度是稳定性计算或动载荷工况下设计的主要依据，也是低温或超低温条件下使用性考核的一个重要指标。它包括的参数有弹性模量E、延伸率δ1；断面收缩率Ψ、冲击韧性αk及断裂韧度等。硬度是说明材料耐磨性及切削加工的参数，也是反应材料热处理状态的一个参数。不同的材料，其σb、σs、σn、σD、E、δ1、Ψ、αk是不相同的；同一种材料，不同的加工过程（如锻造和铸造）、不同的热处理状态（反映出来的金相组织不同）、和不同的制造质量（如制造缺陷的多与少，大与小）等，它的机械性能也不同。一般情况下，设备的设计希望材料的强度极限越高越好。但强度越高，材料的塑性和韧性就会下降，在超低温工况，或者有应力腐蚀环境存在时，则希望材料的塑性和韧性越高越好。,,大部分炼油和石化工艺管道和压力容器都是根据国家钢制压力容器和美国机械工程师协会ASMEB31.3规范设计制造的，这些标准只包括认证的材料，为许用应力确定了基本原则，并规定了许用应力的范围。因此，一种材料的机械性能通常是材料工程师在选材过程中首先要用到的准则。这对于在蠕变温度下应用尤其重要，因为在此条件下，使用温度的很小差异会对材料的承载能力产生很大影响。用在蠕变温度以下，按照国标或美国机械工程师协会ASME标准，拉伸强度是选择碳钢和合金钢的依据。一些其他的标准取决于屈服强度。但是，在蠕变范围内，极限蠕变率（如1/10万小时）或断裂应力寿命（如10万小时）通常是基本的准则。对于在频繁的温度周期变化应用中，耐热疲劳性是选材要考虑的一项重要机械性能。该性能随着成分的变化而改变，但是也受零件的厚度和几何形状的影响。例如，乙烯裂解炉中180U型弯头。二、材料的耐蚀性能这一性能的重要性仅次于机械性能。如果没有足够的耐蚀性（或腐蚀余量），将达不到所期望的设计寿命的下限。在炼油和石化工业中，石油化工装置寿命一般定为10年或更长一些。,腐蚀性能与机械性能不同，目前尚无控制腐蚀性能的标准。对于某些应用美国石油协会（API）、美国腐蚀工程师国际协会（NACE）等已经公布了一些建议采用的方法。选择基本材料所依据的数据可以从一些文献资料和厂家出版物中查到。从关于空气和低硫废气的高温腐蚀和关于其他普通炼油和石化环境的文献中可查到非常可靠的数据。但是，工艺条件或操作温度的很小变化都会使腐蚀率有很大不同。因此，选择材料最可靠的依据是类似设备和环境的工作经验或根据半工业试验装置测定出的结果。石油化工生产过程中的物料大多数是对金属材料有腐蚀的介质，因此材料对介质的抗腐蚀性就成了选择材料的重要依据。例如，材料的选择应避免应力腐蚀的发生，因为它会带来设备在短时间内因腐蚀造成的壁厚急剧减薄而失效等等。这些方面的内容将在下面详细介绍。三、性能的稳定性造成在高温下材料的使用性能下降的原因多种多样。性能下降所产生的后果要看工艺过程和材料的预期效果。例如金属间σ相的产生。,,1.σ相在铁素体不锈钢中，这种只是由铁和铬构成。在奥氏体不锈钢中，除铁和铬外，还有镍、锰、硅、铌等。当处于593～927℃温度范围时，铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢中的铁素体或亚稳定奥氏体形成σ相。这样会造成120～150℃温度以下时材料延展性和韧性降低，但是在形成σ相的温度范围内对性能几乎没有影响，除非材料已经投入使用并带有显著的残余冷变形。在这种情况下，蠕变强度会受到有害影响。否则，只要部件在高温下连续工作，就不会产生什么影响。但是，当条件转至低温范围时，必须防止冲击或突然施加的高应力。在维修过程中，若部件受到冲击或施加了应力则可能出现裂纹。如果一个部件处于临界温度范围，随后还要承受剧烈的周期性变化或冲击载荷，这时应使用一种不受影响或较稳定的材料。2.敏化作用使奥氏体不锈钢在高温条件下性能下降的另一个原因是敏化作用，这是由于碳化铬优先在晶界处析出而引起的。紧挨着的贫铬区在某些含腐蚀性水溶液的作用下被快速腐蚀。在制造过程中的焊接、热处理温度不当或处于480～815℃温度下工作都会产生敏化作用。敏化作用对机械性能影响很小，或基本上没有影响，但是在侵蚀性含水环境中，如连多硫酸会导致严重的晶间腐蚀。这种硫化铁腐蚀产物与空气和水分结合在一起生成酸，从而导致晶间腐蚀和裂纹。,为了尽量减少在制造过程中产生敏化作用，可以添加稳定化元素，最常用的是Ti321型和Nb（347型）。如果操作工况较低（低强度），可以使用含碳量小于0.03的低碳钢（304L、316L）。为了减少经常或连续处于敏化温度范围所产生的影响，建议对347类钢种在870～900℃温度下进行4小时的稳定化处理。这种处理对321钢种不会有满意的效果。就稳定性而言，使用低碳钢种是比较好的。但他们的强度较低有碍于选择。四、材料的工艺性能金属材料能够适应加工工艺要求的能力是决定能否进行加工和如何加工的重要因素。有许多机械性能和耐蚀性都十分好的材料很少被选用，其原因是他们不能被加工制作.如，渗铝材料是一种抗硫腐蚀良好又比较廉价的材料，但因其焊接问题尚未解决好，使用范围便受到限制等等。工艺性能大致分为焊接性能、切削加工性能、锻轧性能和铸造性能。锻（轧）材料的可加工性好于铸造材料，其原因是由于铸造材料允许含有较高的碳、硅、钨、钼等元素，添加这些元素可以提高机械性能、耐蚀性或同时提高这两种性能。但是这些元素也会对加工性能产生不良影响，而且即使能进行维修也是很困难的，尤其是焊接。对于设备材料的工艺性能尤其以焊接性能和切削性能最为重要。因此，在设备的选材过程中，特别是特殊管件的选材要充分考虑所选材料的工艺性能。,五．组织、成分与制造缺陷材料的金相组织、化学成份及制造缺陷对其机械性能，耐腐蚀性能、热处理等均产生一定的影响。晶粒细小，组织均匀的金属材料具备有一个良好的综合机械性能，因此，对于重要的设备，或者使用在比较苛刻的条件下，对材料的晶粒度和微观结构要提出要求。不同的金相组织其机械性能特点也不同，如珠光体组织是一个具有良好综合机械性能的组织。马氏体组织则具有强度高，塑性、韧性差的特点。单一的奥氏体组织因为组织间不存在电位差而具有良好的抗电化学腐蚀性能。材料的化学成分不同，反应出来的机械性能、耐腐蚀性能和热处理差别很大。因为材料中的不同元素起的作用是不同的，尤其是对同一材料牌号，其杂质元素（S和P）的含量多少及存在形态不同会严重影响到材料的使用性能。实际设计中，对较苛刻的使用条件，对其S、P的含量提出特别要求。并对其存在形态和微观尺寸以非金属夹杂物的限定提出要求。材料的制造缺陷如锻造过程中出现裂纹、斑点等，铸造过程中出现的气孔，夹渣、裂纹等都严重影响着材料的使用可靠性，因此各制造规范中都提出了具体的限制要求，并通过无损检查（RT-射线探伤、UT-超声波探伤、PT-液体渗试验、MT-磁粉检验等）等检查对这些缺陷的存在与否和缺陷的尺寸、缺陷的多少进行检测和评定。,,六．材料的经济性与获得性1．经济性，是选材必须考虑的重要因素。但是重要的准则不是材料的初始成本，而是寿命周期成本或成本效益。一般情况下，选用那些使用寿命长的材料，成本效益要好得多，特别是对于那些很难维修的区域或一旦被损坏会造成装置停车的部件。在这些情况下，与选用成本较低但效能较差的材料造成的生产损失相比，材料的初始成本就不那么重要了。所选用材料应尽量减少品种和规格，以便采购、生产、安装和备件的管理。2．获得性，材料工程师和采购人员对希望获得生产厂家少或产量有限的材料时常常遭到失败。当需更换一个部件或修补一个损坏的部件所需的材料用量很少时，这种情况尤为突出。所以在最初选择材料前，应考虑到今后维修或更换所用的材料能否找到。如果有找不到的可能，就应考虑几种代用材料，以方便装置的维修。第二节石油化工主产过程中常见的腐蚀环境前面己提到，石油化工生产过程中的介质大多是对金属材料有腐蚀的介质，或者说，在石油化工生产中，金属腐蚀发生在各个部位和每个过程，它的危害性也是十分严重的。首先，腐蚀会造成重大的直接或间接损失。,,例如，金属材料的应力腐蚀和腐蚀疲劳，往往会造成灾难性重大事故，不但给生产者带来重大的经济损失，而且危及人身安全；其次金属腐蚀会带来大量的金属消耗，浪费了大量的资源。据统计每年因腐蚀要损耗掉10～20％的金属；第三，因腐蚀而造成的生产设备和设备的跑冒滴漏，会影响生产装置的生产周期和设备寿命，增加了生产成本，同时还会因有毒物质的泄漏而污染环境，危害人类健康。一、常见的腐蚀类型及其定义1．按腐蚀发生的机理来分，可分为化学腐蚀，电化学腐蚀和物理腐蚀三大类。（l）化学腐蚀化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其特点是金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应，形成腐蚀产物，而没有电流产生。金属在高温气体中的硫腐蚀，以及金属的高温氧化均属于化学腐蚀。（2）电化学腐蚀电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质发生电化学反应而引起的破坏。其特点是它至少包含一个阳极反应，一个阴极反应。腐蚀反应过程中电子通过金属从阳极区流向阴极区，其结果必然伴随着电流的产生。,电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。例如金属在大气、海水、土壤和各种电解质溶液中的腐蚀都属此类。一般情况下，应力腐蚀，疲劳腐蚀、磨损腐蚀、生物腐蚀等都是电化学腐蚀并伴随着其它条件而共同产生的。（3）物理腐蚀它是指金属由于单纯的物理溶解而引起的破坏。这种腐蚀在工程中并不多见。但最近在我们的裂解炉炉管上就发生了这种腐蚀。2．按腐蚀形态（特征）分类，可分为均匀腐蚀、局部腐蚀（缝隙腐蚀、晶间腐蚀）和应力腐蚀三大类。（l）均匀腐蚀它的特点是腐蚀均匀地发生在整个金属表面。大多数的化学腐蚀均属于这种类型。均匀腐蚀是危险性最小的一种腐蚀，工程中往往是给出足够的腐蚀余量就能保证材料的机械强度和使用寿命。均匀腐蚀常用单位时间内腐蚀介质对金属材料的腐蚀深度或金属构件的壁厚减薄量（称之为腐蚀速率）来评定。SH3059标准中规定腐蚀速率不超过0.05mm／年的材料为充分耐腐蚀材料腐蚀速率为0.05～0.1mm／年的材料为耐腐蚀材料；腐蚀速率为0.1～0.5mm／年的材料为尚耐腐蚀材料；年腐蚀速率超过0.5mm／年的材料为不耐腐蚀材料。,（2）局部腐蚀局部腐蚀又叫非均匀腐蚀，它的特点是腐蚀发生在金属材料的一些特定区域。局部腐蚀虽不象均匀腐蚀那样造成大量的金属损失，但其危害性远比均匀腐蚀大。因为均匀腐蚀容易发觉，容易设防，而局部腐蚀则难以预测和预防，往往在没有先兆的情况下，使金属构件突然发生破坏，从而造成重大事故。选材时则是力求避免局部腐蚀的发生。根据腐蚀发生的条件和形态不同，局部腐蚀又可分为以下几种1电偶腐蚀当两种电极电位不同的金属或合金相接触并处于电解质溶液环境中，电位较负的金属其腐蚀会加速，而电位较正的金属腐蚀反而减慢，这种腐蚀称之为电偶腐蚀。如碳钢与不锈钢接触并处于电解质环境中，碳钢将被加速腐蚀，而不锈钢则被保护。工程上，应尽可能避兔具有不同电位的金属在腐蚀环境中接触。2点蚀对于表面有钝化膜或保护膜的金属，当其钝化膜表面存在机械裂缝、擦伤夹杂物等缺陷造成膜的厚薄不均匀时，甚至露出基体金属时，便形成活化一钝化腐蚀电池，从而产生局部腐蚀，这个腐蚀一般纵向发展，形成蚀抗或蚀孔。这类金属有铝及铝合金、不锈钢、耐热钢、钛合金等。这种腐蚀环境多为含有氯离子或氯化物的介质。,点蚀的破坏性和隐蔽性较大，它往往又是晶间腐蚀、剥蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等发生的诱因。工程上防止点蚀发生的措施是选择对点蚀不敏感的材料，控制介质中的氯离子的含量。3缝隙腐蚀金属表面由于存在异物或由于结构上的原因而产生的缝隙（一般在0.025～0.1mm），其内存在的腐蚀介质因迁移困难所引起的缝隙内的金属的腐蚀称为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀的发生很普遍，但应力求避免它成为其它腐蚀如点蚀的锈因。工程上对于可能产生危害大的缝隙腐蚀的介质，在结构设计上应避免有缝隙存在。4晶间腐蚀晶间腐蚀是一种微电池作用而引起的局部破坏，是金属材料在特定的腐介质中沿着材料的晶界产生的腐蚀。它的特点是在表面还看不出破坏时，晶粒之间已丧失了结合力。它是一种危害性很大的局部腐蚀。晶间腐蚀的发生有两个条件，其一是晶界物质的物理化学状态与晶粒本身不同，其二是有特定的腐蚀环境存在。工程上防止晶间腐蚀（对奥氏体不锈钢而言）发生的措施主要有三个其一是降低不锈钢中的含碳量，使之小于奥氏体室温溶解度（0.02～0.03％）以下。其二是进行固溶化热处理。其三是采用含稳定化元素（主要是钛和铌）的奥氏体不锈钢。,（3）应力作用下的腐蚀应力作用下的腐蚀也象局部腐蚀那样，在没有发生预兆的情况下，突然导致金属构件的破坏，因此它也是一种危害性大的腐蚀。与局部腐蚀所不同的是它通常是在应力和腐蚀共同作用下产生的。在实际工程应用中，金属构件通常都是在受力状态下工作的。因此，它也是一种普遍存在的腐蚀类型。根据腐蚀发生的条件和形态不同，它又可分为以下几种类型1应力腐蚀它指的是金属构件在拉伸应力和腐蚀环境共同作用下引起的破坏。应力腐蚀断裂的产生应具备三个条件，其一要有特定的腐蚀环境（包括腐蚀介质的成分、浓度、杂质和温度等）；其二是要有足够大的拉伸应力（超过某一极限值）；其三是金属材料具有特定的合金成分和组织（包括晶粒大小、晶粒取向、形态、相结构、各类缺陷等）。工程上防止应力腐蚀开裂的措施有以下几方面其一是降低应力水平，避免或减少局部应力集中，消除加工残余应力和焊接残余应力。其二是控制敏感环境，例如加入缓蚀剂，升高介质的PH值，采用电化学保护等措施。其三是正确选用材质，力求避免易产生应力腐蚀开裂的材料-环境组合。2氢损伤由于氢的存在或与氢发生反应而引起的金属构件的破坏称为金属的氢损伤。,根据氢引起的金属破坏的条件、机理和形态不同，氢损伤可以分为氢脆、氢鼓泡、表面脱碳和氢腐蚀（内部脱碳）四大类。氢脆指无论以什么方式进入钢内的氢，都将引起钢材脆化，即延伸率、断面收缩率显著下降，高强度钢尤其严重。若将钢材中的氢释放出来，则钢的机械性能仍可恢复。氢脆是可逆的。氢鼓泡主要发生在湿的硫化氢介质中，当氢原子向钢中渗透扩散时，遇到钢材中的裂缝、分层、空隙、夹杂等缺陷，就聚集起来结合成氢分子造成体积膨胀，在钢材内部产生极大压力。如果这些缺陷在钢材表面附近，则形成鼓泡。表面脱碳指的是钢中的渗碳体在高温下与氢气作用生成甲烷，其反应结果导致表面层的渗碳体减少，而碳便从邻近的尚未反应的金属层逐渐扩散到这一反应区，于是有一定厚度的金属层因缺碳而变为铁素体。脱碳的结果造成钢的表面强度和疲劳极限的降低。氢腐蚀指钢受到高温高压氢作用后，其机械性能变差，强度、韧性明显下降，并且是不可逆的，这种现象叫氢腐蚀。3腐蚀疲劳在石油化工生产过程中的存在也很普遍，有交变应力和环境共同存在的场合就有腐蚀疲劳。,它是应力腐蚀的一种特殊情况，因此它的危害并不亚于应力腐蚀开裂。工程上防止腐蚀疲劳的措施一般有两个，其一是对金属构件采用阴极保护法或者在介质中添加缓蚀剂，以消除或缓和腐蚀环境。其二是降低金属构件的应力水平或峰值应力。4磨损腐蚀由于腐蚀性流体和金属表面间相对运动而引起金属的加速破坏，称为磨损腐蚀。它常发生在流体处于运动的设备中，如工艺设备（特别是弯头处），离心机叶轮，换热器管、蒸汽设备等。磨损腐蚀根据其磨损的方式不同又可分为湍流腐蚀、空泡腐蚀和微振腐蚀等几种型式。工程上防止磨损腐蚀发生的措施有选用耐腐蚀性好的材料；结构设计上采取措施，如设备中磨蚀部位比较严重的弯头处加保护板；对空泡腐蚀来说，采用光浩度较高的加工表面，以减少甚至避免形成气泡的核点。换热器德磨损案例2炼油E6101就发生过。二、常见的几种腐蚀介质石油化生产过程中存在的腐蚀介质种类很多，但最常见也是最主要的腐蚀介质可以归纳为以下几大类。l、氯化物介质中氯化物分为两种，一种为无机氯化物，另一种为有机氯化物。前者一般由原油中带来，后者则是生产过程的产物，即在生产过程中混进来的。,氯化物对碳素钢的腐蚀基本为均匀腐蚀并伴随着氢脆的发生。对不锈钢的腐蚀为点蚀，从一些试验资料上看，常用不锈钢抗氯化物的点蚀能力由低到高的顺序是304→304L→1Cr13→316→316L→321→347。工程上防止氯化物腐蚀的措施主要从以下几个方面考虑1加强原油的脱盐工艺，使得原油中的NaCl、MgCl2、CaCl2尽可能在原油蒸馏前大部分被脱去。2对重点部位（如塔顶冷凝系统）注氨、注碱、注水、注缓蚀剂。其中注氨、注碱的目的是中和HCl，注水的目的是稀释HCI，当Cl离子的浓度降到100PPm以下时，腐蚀就会变得缓和。一般工程要求其Cl离子浓度应控制在50PPm及以下。3选择适应的材料，如采用碳钢不锈钢复合钢板。2．硫化物的腐蚀1原油中或多或少的含有一定量的硫化合物。通常将总硫含量低于0.1％的原油叫做超低硫原油，总硫含量在0.1～0.5％的原油叫做低硫原油，总硫含量大于0.5％的原油叫高硫原油。硫化物根据对金属的作用，可分为活性硫化物和非活性硫化物两类。所谓活性硫化物，就是它们能与金属直接发生反应，如通常原油中含有的硫化氢、硫和硫醇等。非活性硫化物则是不能直接同金属反应的，如硫醚、多硫醚、噻吩、二硫化物等。,原油中的总含硫量与腐蚀性能之间并无精确关系，主要与参加腐蚀反应的有效硫化物含量如硫化氢、单质硫、硫醇等活性硫及易分解为硫化氢的硫化物含量有关。硫化物含量越高则对金属腐蚀越强。2硫化物对钢材的腐蚀与温度有关。1）t≤120℃硫化物未分解，在无水情况下，对钢材无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装置中轻油部位的各种H2S-H2O型腐蚀，成为难以控制的腐蚀部位。2）120℃＜t≤240℃，原油中活性硫化物未分解故对钢材无腐蚀。3）240℃＜t≤340℃，硫化物开始分解，生成硫化氢对钢材腐蚀开始，并随着温度升高腐蚀加重。4）340℃＜t≤400℃，H2S开始分解为H2和S，此时对钢材的腐蚀反应式为H2S→FeS→FeSR-S-H硫醇Fe→FeS不饱和烃所生成的FeS膜具有防止进一步腐蚀的作用，但有酸存在时（如盐酸HCL或环烷酸），酸和FeS反应破坏了保护膜，使腐蚀进一步发生，强化了硫化物的腐蚀。5）420℃＜t≤430℃，高温硫对钢材腐蚀最快。,,6）t＞480℃，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降。7）t＞500℃，不是硫化物腐蚀范围，此时为高温氧化腐蚀。a.在硫腐蚀严重部位多从材料上解决，可选用0Cr13、1Cr5Mo或1Cr9Mo钢。对加工含硫原油的常压塔底线、减压塔底线都选用了1Cr5Mo材料；我们的2常减压塔火灾事故原炼化部的设备管理人员应该记忆犹新。b.在气液相变部位和液相部位腐蚀严重，气相部位较轻；c.流速增加、腐蚀增加；d.高温下在合金钢和碳钢焊接处，焊缝腐蚀严重。2硫化氢腐蚀1）H2S－H2O钢在H2S水溶液中，不只是由于阳极反应生成FeS而引起一般腐蚀，而且阴极反应生成的氢还能向钢中渗透并扩散，而引起钢的氢鼓泡（HB）、氢诱发裂纹（HIC）、应力导向氢诱发裂纹（SOHIC）及硫化物应力开裂（SSC）。a.一般腐蚀硫化氢对钢的腐蚀，一般说来，温度增高则腐蚀增加。在80℃时腐蚀率最高；,,b.氢鼓泡（HB）阴极反应生成的氢原子聚集在钢的表面上，由于HS-的作用加速了氢向钢中的渗透。当氢原子深入钢材内部缺陷处聚集，结合成氢分子，体积膨胀约20倍。由于体积膨胀，导致这些部位氢气压力逐渐升高。如果这些缺陷正好在钢材表面之下，缺陷内的高压氢气可将外层金属鼓起，成泡状的为氢鼓泡。泡内的压力足以使金属表面发生破裂的为鼓泡开裂。氢鼓泡的产生不需外加压力。典型案例芳烃反应器试块的氢鼓泡c.氢诱发裂纹（HIC）如果钢材缺陷位于钢材内部很深处，当钢材内部发生氢聚集区域，氢压力提高后，会引起金属内部分层或裂纹。钢中MnS夹杂的带状分布增加氢诱发裂纹的敏感性。氢诱发裂纹的产生也不需外加压力。d.应力导向氢诱发裂纹（SOHIC）应力导向氢诱发裂纹是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成得成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展。即向钢材的壁厚方向发展。应力导向氢诱发裂纹常发生在焊接接头的热影响区及高应力集中区。e.硫化物应力开裂（SSC）硫化物产生的氢原子渗透到钢材的内部，溶解于晶格中导致脆性。在外拉应力或残余应力作用下形成开裂。硫化物应力开裂通常发生在焊缝余热影响区的高硬度区。,,2腐蚀影响因素a.材料因素aMn类非金属夹杂物，钢中MnS夹杂物是引起H2S-H2O腐蚀的主要因素。由于MnS为粘性的化合物，在钢材压制过程中呈条状夹杂。条状MnS的尖端即为渗入钢中的氢所聚集之处，而成为鼓泡、裂纹及开裂的起点，条状MnS夹杂多，产生应力开裂的机会就多。b钢的化学成分对钢材抗硫化物应力开裂有影响的元素份有益元素和有害元素。有益元素Cr、Mo、V、Ti、Al、B。有害元素Ni、Mn、P、S。c金相组织，金相组织比化学成分对抗硫化物应力开裂的影响更大。在低温转变时产生的网状未回火马氏体及贝茵体等组织容易引起氢诱发裂纹。其裂纹敏感性大。细的珠光体，均匀索氏体组织有良好的抗硫化物应力开裂的性能。碳钢及低合金钢抗裂性能与金相组织关系如下表,从晶粒大小看，细小晶粒组织抗硫性能好，粗大晶粒则抗硫性能差。强度和硬度钢材的抗拉强度和屈服极限越高（延伸率和收缩率越低），则产生硫化物应力开裂的可能性越大。硬度是导致硫化物应力开裂的重要因素。在某一给定的条件下，当硬度低于某个数值时可减少或不发生开裂。多数情况，开裂焊缝处的宏观硬度是在布氏硬度HB235～262范围内和硬度更高。少数情况（包括特别苛刻的腐蚀环境）的开裂焊缝宏观硬度低到布氏硬度HB200。这些焊缝为高锰（超过1.6）、高硅含量，且未经焊后热处理。为防止碳钢焊缝产生裂纹，其硬度应控制在HB200。b.环境因素a硫化氢浓度对于同一硬度的钢材，硫化氢浓度越高，则越容易产生硫化物应力开裂。bPH值通常PH值为4.2腐蚀最严重。PH值5～6时不易破裂。当PH值≥7时可完全不发生破裂。但含有氰化物时，当PH值≥7时也发生硫化物应力开裂。典型案例化工部丙烯腈装置的开裂c水分H2S和钢反应产生硫化物应力开裂，必须要有水分存在。完全干燥的H2S不会使钢产生裂纹。3防护措施,,a.改进材料性能a降低钢材的含硫量，当钢材的含硫量为0.005～0.006，可耐硫化物的应力开裂。b钢中增加Ca，Ce铈元素，使钢中MnS夹杂物由条状变为球状，以防止裂纹产生。c增加0.2～0.3铜，可减少氢向钢中的扩散量。b.焊后热处理并控制焊缝硬度，APIRP942“控制碳钢炼油设备焊缝硬度防止硫化物应力开裂”中认为在设备制造过程中，防止操作中硫化物应力开裂的最现实和最经济的三个方法如下a仔细控制焊缝化学成分避免合金成分超高（锰最大含量1.6，硅最大含量1；b保持焊缝硬度在合格范围HB200；c进行焊后热处理，消除残余应力。在多年的生产实践中，因低温H2S腐蚀而发生的事故时有报导，因此工程上给予了严格的材料使用条件，以防止H2S应力腐蚀导致的事故。这些条件归纳起来有三项其一是在选材上要求钢材的屈服极限不大于490MPa，同时必须是镇静钢。不得选用含镍量大于1.0％的低合金钢。,其二是加强对原材料及焊缝的无损检测，严格控制焊接缺限和制造缺陷的存在。其三是进行焊后消除应力热处理，并控制其焊缝硬度不大于HB200。3高温H2-H2S腐蚀存在于加氢精制及加氢裂化装置高温（300～420℃）的反应器、加热炉管及工艺管线。腐蚀形态为H2S对钢的化学腐蚀。在富氢的环境中90～98的有机硫将转化为硫化氢。在氢的促进下可使H2S加速对钢材的腐蚀。各种钢材的H2H2S的腐蚀率可按库柏-高曼（Couper-Gtorman）曲线选取。这类腐蚀受温度的影响比较大，在＜260℃时无腐蚀，在260～340℃时，腐蚀开始产生，并随温度升高而腐蚀加剧。在340～400℃时，H2S开始分解生成氢（H2）和单质硫（S），因此呈高温硫腐蚀。在426～480℃时，高温硫对金属材料的腐蚀最快。高温硫腐蚀多为均匀腐蚀，但在易受冲刷部位呈不均匀腐蚀，甚至局部穿孔，工程上一般选用耐蚀材料，如适当选用合金钢以代替碳素钢。对操作温度等于或高于250℃，介质为H2S/H2的材料选用，应根据高温H2S/H2对各钢种的腐蚀率（Couper曲线）选取。4根据炼油装置中高温硫和环烷酸的腐蚀情况较多，SH3059通则增加了高温硫和环烷酸腐蚀用材料。高温硫腐蚀部位为焦化装置、常减压装置、催化裂化装置的加热炉、分馏塔底部及相应的管线、换热器等设备。高温硫的腐蚀防护措施主要是选择耐蚀材料，如Cr5Mo、Cr9Mo炉管、304不锈钢等。,,原油中的酸性物质主要是环烷酸。环烷酸对金属腐蚀受温度的影响比较大，该反应受温度的影响比较大，在220℃以下时，环烷酸对金属没有腐蚀；但在高温，可引起剧烈腐蚀。环烷酸腐蚀开始于220℃，以后随温度升高而腐蚀加剧，在270℃～280℃时达到最大腐蚀；以后随着温度升高而减弱。但在350℃～400℃腐蚀又急剧增加；当温度超过400℃时就没有腐蚀了，因为此时原油中的环烷酸已基本气化完毕。一般以原油中的酸值来判断环烷酸的含量。环烷酸的腐蚀与其含量有关，含量越大，腐蚀越严重。原油酸值小于0.5mgKOH／g（原油）时，不产生腐蚀或腐蚀轻微。另一因素是流速，当温度在270℃～280℃、350℃～400℃，酸值在0.4mgKOH／g以上时，环烷酸的腐蚀与流速有关。流速越高，则环烷酸腐蚀越严重。环烷酸腐蚀部位以减压炉出口转油线、减压塔进料段以下部位为重，常压炉出口转油线及常压塔进料段次之。遭受环烷酸腐蚀的钢材表面光滑无垢，位于介质流速低的部位的腐蚀仅留下尖锐的孔洞，高流速部位的腐蚀则出现带有锐边的坑蚀或蚀槽。高温环烷酸腐蚀发生于液相，如气相中无凝液产生、无雾沫夹带、气相腐蚀较小。但在气液混相，亦即气相、液相交变部位、有流速冲刷区及产生涡流区则腐蚀加剧。环烷酸的防护措施主要是选用耐蚀材料，而碳钢、Cr5Mo及0Cr13不耐环烷酸高温腐蚀。此种腐蚀部位需选用316L钢，且Mo含量大于2.3。在无冲刷的情况下，可选用固熔化处理的304钢材。,,5对于在湿H2S应力腐蚀环境中防止碳钢和低合金钢设备发生应力腐蚀破裂的问题，国内目前尚未制定标准及规范。对材料和制造工艺的要求主要依据控制碳钢炼油设备焊缝硬度防止环境破裂API942及油田设备用抗硫化物应力开裂金属材料要求NACENationalAssociationofCorrosionengineersMR0175SulfideStressCrackingResistantMetallicMaterialsforOilfieldEquipment油田设备抗硫化应力断裂的金属材料的规定而提出的。钢的硬度越高，越易发生应力腐蚀，NACE标准规定，含硫用钢的硬度HRC＜22，焊缝处硬度为HB≤200，这是因为焊缝硬度的分布比母材复杂，所以对焊缝硬度的规定比母材严。焊缝部位常发生破裂，一方面是由于焊接残余应力的作用，另一方面是由于焊缝金属、溶合线及热影响区出现淬硬组织的结果，为防止破裂，焊后进行有效的热处理十分必要。详细解释及应用见NACEMR0175标准，另外，也可见中石化标准加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则中的材料选用。当设备中介质含H2S且符合下列条件之一时，则为湿H2S应力腐蚀环境（此条件摘自化工部标准）案例3常减压装置施工时许多焊缝硬度大于100HB，实际违规1H2S分压大于或等于345Pa；2介质中含有液相水或操作温度处于露点之下；3介质PH＜6，但当介质中含有氰化物时PH可大于7。,,3、氢损伤前面己经提到，氢损伤可分为四种主要型式，即氢脆、鼓泡、表面脱碳和氢腐蚀（也叫内部脱碳）前两者多发生在低温条件下，后两种多发生在较高温度条件下。在石油加工过程中，氢是普遍存在的一种腐蚀介质，这不仅仅在于有许多氢处理生产装置，而石油产品本身就是碳氢化合物，在加工过程中，由于它的分解和聚合，都将释放和吸收氢。腐蚀形态为表面脱碳及内部脱碳（氢腐蚀）。这些腐蚀发生在碳钢、C-0.5Mo钢及铬钼钢中。美国石油协会APIRP941，自1940年以来收集了大量腐蚀事例给出了高温高压临氢作业的安全极限。见SH3059。APIRP941的1997年版本，报道了低于图中安全操作曲线的多例事故。其中包括27例0.5Mo钢的高温氢腐蚀事故（管线泄漏、鼓泡、焊缝晶间开裂及脱碳等）；3例1.25Cr-0.5Mo钢管线的表面脱碳、鼓泡及晶间开裂；1例2.25Cr-1Mo钢管线三通处焊缝泄漏。下面介绍一下腐蚀反应及材料选择1腐蚀反应1表面脱碳钢种的碳在高温下迁移到表面，并在表面形成碳的气体化物。形成的气体化合物为甲烷，或在含氧环境中形成CO2。蒸汽加速这种反应。由于碳化物不断的析出溶解碳，因而钢出现贫碳。,,表面脱碳通常影响钢的强度和硬度，使其略有减少，而使钢的延性增加。此类表面脱碳不产生裂纹，它和钢材暴露在空气、氧或二氧化碳种的脱碳相似。2内部脱碳（氢腐蚀）高温高压氢扩散进入钢中并和不稳定的碳化物反应生成甲烷气体，因而引起钢的内部脱碳。所生成的甲烷不能自钢中逸出，聚集与晶界或夹杂处，导致产生高应力，最终形成裂纹，进而使钢材开裂或金属鼓泡。钢遭受氢腐蚀产生裂纹，最初是微观的。但是在腐蚀的深化阶段，大量微裂纹使钢材的抗拉强度、硬度和延性等产生本质的破坏。当钢中含有偏析杂质、条形杂质或分层时，甲烷在这些部位聚集可导致严重的鼓泡。高温高压氢对钢造成损伤以前，在一段时间内，用普通的工业试验方法不能检查出机械性能的明显下降。此短时间为孕育期。孕育期之后，钢材产生裂纹并造成机械性能下降。孕育期随钢的类型及暴露条件的苛刻情况而变。（2）影响腐蚀因素1钢中合金元素随着碳含量的增加，氢腐蚀一般变得显著。碳钢在氢气及加热时，钢的含碳量越高，出现脱碳的深度越大。含碳量越高的钢随着氢气压力的增加，抗拉强度下降的比例也越大。钢中添加铬、钼、钨、钒、钛及铌等稳定碳化物，能增加抗内部脱碳的能力。在氢分压6.9MPa以下，温度低于538℃情况下，钼的抗氢腐蚀能力为铬的4倍，钼的抗氢腐蚀能力相当于V，Ti或含量为0.1以下铌的抗氢腐蚀能力。,,硅、镍及铜不增加抗氢腐蚀能力。磷和硫降低抗氢腐蚀能力。奥氏体不锈钢由于含铬量的作用，甚至在温度高于538℃时，仍能防止脱碳。2）热处理临氢作业的铬钼钢的焊后热处理能改进其高温抗氢腐蚀能力。焊后热处理能稳定碳化物而减少能与氢化合的碳的数量，故可以改进抗氢性能。临氢蠕变试验表明提高焊后热处理温度，能对2.25Cr-1Mo钢的高温抗氢腐蚀性起到有益的作用。试验中2.25Cr-1Mo钢经16h的691℃焊后热处理，比此钢在630℃24h焊后热处理有更好的抗氢腐蚀性能。高的焊后热处理温度和较长的处理时间均对抗氢腐蚀有利。同样1Cr-0.5Mo和1.25Cr-0.5Mo钢。提高最低焊后热处理温度，由ASMEVIII篇要求的593℃提高到677℃均可改进抗氢腐蚀性能。但此时应注意平衡提高焊后热处理温度和其它因素的利弊，如对钢材强度及缺口韧性的影响。3）材料选择可按SH3059曲线选择材料等级，但曲线仅说明材料抗高温氢腐蚀的性能，并没有考虑其他高温影响因素，如1）系统中其他腐蚀性介质，如H2S。2）蠕变、回火脆性及其它高温损伤机理。3）可能叠加的影响，如高温氢腐蚀和蠕变之间的影响。图中各数据点绘制的安全温度是在操作条件的／-10℃范围内波动。因为附图是基于大量生产数据绘制的，故在选择材料时应在相关曲线下增加安全系数。温度可取设计温度加20～40℃，选择的氢分压取设计压力加0.35MPa。,,4.其它腐蚀介质上述的四大类腐蚀介质构成了石油加工过程中的大部分腐蚀环境，但在生产过程中，有时还会遇到其它类型的腐蚀介质，也应给予考虑和重视。（1）氮化物石油中所含的氮化合物主要是吡啶、吡咯及其衍生物，它一般在深度加上过程中，在催化剂的作用下才分解生成可挥发的氨和氰化物。HCN和H2S～H2O共同作用可导致钢材的氢鼓泡和氢脆。而氨在加氢过程中可生成NH4CL而产生腐蚀，一般用注碱的办法可消除其腐蚀的影响。（2）氧在锅炉给水的除盐水中，当温度超过60℃时，它里面的氧会对钢材产生氧腐蚀。解决