石油热解反应机理.ppt

第一节、热裂解过程的化学反应,裂解过程发生了一次反应和二次反应，产物非常复杂，见下图,较大分子烷烃,中小分子烷烃,甲烷,乙烯丙烯,环烷烃,中等分子烯烃,叠合烯烃,芳烃,乙炔,二烯烃,焦,稠环烃,碳,环烯烃,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,一、一次反应,,各族烃类的热裂解反应规律,①正构烷烃最利于生成乙烯和丙烯,分子量越小，烯烃的总收率越高。原料轻对生成乙烯、丙烯有利。（分子量、结构）,②含环烷烃较多的原料，其乙烯收率低，而丁二烯和芳烃的收率较高,③芳环倾向于缩合，直至结焦，侧链断链与脱氢,④烯烃大分子变乙烯和丙烯和二烯烃，进一步反应生成芳烃和焦,各类烃热裂解的难易顺序,芳烃,环烷烃,异构烷烃,正构烷烃,﹥,﹥,﹥,二、二次反应,裂解一次反应的产物，除了氢和甲烷稳定外，其余的可继续发生反应。,①较大分子烯烃可以继续裂解生成乙烯、丙烯等小分子烯烃和二烯烃,②烯烃的聚合、环化和缩合生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃,③烯烃的加氢和脱氢，生成烷烃、二烯烃或炔烃,④在较高温度下，低分子烷、烯烃都有可能分解为碳和氢,三、反应机理,自由基反应机理、,分子反应机理。,①自由基机理,第一步链引发,第二步链传递,第三步链终止,在反应过程中，存在下列关系,自由基的生成速度,,自由基的消失速度,最稳定的自由基为,H、CH3,例丙烷的自由基反应历程,链引发反应,CH3－CH2－CH3,,C2H5,＋,CH3,C2H5,,CH2CH2,＋,H,链增长反应,①CH3,CH3,＋,CH3－CH2－CH3,,,,,CH4,＋,C3H7,CH2－CH2－CH3,,CH2CH2,＋,CH3,反应结果,C3H8,,CH2CH2,＋,CH4,②,H,＋,CH3－CH2－CH3,,,,,H2,＋,CH3－CH－CH3,,CH3－CH－CH3,,,CH2CH－CH3,＋,H,反应结果,C3H8,,CH2CH－CH3,＋,H2,链终止反应,H,＋,CH3,,CH4,H,＋,H,,CH3,＋,CH3,,C2H6,烃分子中的氢原子越多，其反应几率越大。,H2,四、烃类裂解时的几条规律,①自由基反应的速度,相同条件下,伯氢原子,仲氢原子,叔氢原子,＜,＜,若伯氢原子反应速度为1，则其他氢原子与自由基的相对反应速度如下表,,,②正构烷烃在裂解过程中可能按多种途径进行反应，反应途径为,烷烃分子式CnH2n2,反应途径为,n1/2取整,从乙烷到正己烷，反应途径分别为,,③参加反应的烃分子数m相对反应速度H原子数,五、预测一次反应的产物分布,例正戊烷在1000℃条件下进行裂解反应，试根据自由基链反应机理预测一下其一次反应的产物分布。,解反应途径3,第一类反应,CH3,＋,CH3－CH2－CH2－CH2－CH3,,CH4,＋,C5H11,C5H11,在位断裂,CH2－CH2－CH2－CH2－CH3,,CH2CH2,＋,CH2－CH2－CH3,CH2－CH2－CH3,,CH2CH2,＋,CH3,反应结果,C5H12,,2C2H4,＋,CH4,m1相对反应速度H原子数166,第二类反应,H,＋,CH3－CH2－CH2－CH2－CH3,,,,,CH3－CH－CH2－CH2－CH3,,＋,H2,CH3－CH－CH2－CH2－CH3,,,CH3－CHCH2,＋,CH2－CH3,CH2－CH3,,CH2CH2,＋,H,,反应结果,C5H12,,CH3－CHCH2,＋,CH2CH2,＋,H2,m2相对反应速度H原子数16464,第三类反应,CH3,＋,CH3－CH2－CH2－CH2－CH3,,,,,CH3－CH2－CH－CH2－CH3,,＋,CH4,CH3－CH2－CH－CH2－CH3,,,CH3－CH2－CHCH2,＋,CH3,反应结果,C5H12,,CH3－CH2－CHCH2,＋,CH4,m3相对反应速度H原子数16232,参加全部反应的正戊烷总分子数mm1m2m366432156,整体反应的产物分布的计算,总反应结果如下,6C5H12,,12C2H46CH4,64C5H12,,64C3H664C2H464H2,32C5H12,,32C4H632CH4,计算结果于下表,,作业,1、乙烷在给定条件下裂解的产物分布;一班,2、,丙烷在给定条件下裂解的产物分布;三班,3、正丁烷在给定条件下裂解的产物分布;五班,4、正戊烷在给定条件下裂解的产物分布;七班,5、正己烷在给定条件下裂解的产物分布;九班。,条件1000℃、900℃、800℃、700℃,