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1,第四章配位滴定法,2,4-1概述4-2EDTA的性质及其配合物4-3配位解离平衡及影响因素4-4配位滴定基本原理4-5金属指示剂4-6提高配位滴定选择性的方法4-7配位滴定的应用,第四章配位滴定法,3,4-1概述配位滴定法complexometrictitration又称络合滴定法，是以配位反应为基础的滴定分析方法。滴定条件定量、完全、迅速、有指示终点的方法一、配位剂种类无机配位剂形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂乙二胺四乙酸,4,二、乙二胺四乙酸及其二钠盐的性质,EDTA简写H4Y或Y，溶解度较小，常用其二钠盐（Na2H2Y2H2O）溶解度较大,11.1g/100mL水，当溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受H，形成H6Y2，相当于一个六元酸，有六级离解常数,5,H6Y2HH5YH5YHH4YH4YHH3Y-H3Y-HH2Y2-H2Y2-HHY3-HY3-HY4-,EDTA在水溶液中有七种存在型体H6Y2,H5Y,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-和Y4-。,各型体浓度取决于溶液pH值，在不同pH条件下的分布如图所示。pH＜1强酸性溶液→H6Y2pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-（最佳配位型体）,6,EDTAx-pH图,7,三、EDTA与金属离子的配位特性1.配位反应的广泛性2.11配位3.配合物的稳定性强，形成的是五元环螯合物4.配合物的颜色与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深NiY2-，CuY2-,CoY2-蓝色深蓝紫红,8,4-2配位解离平衡及影响因素,一、配合物的稳定常数（形成常数）金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成,MYMY,讨论KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应完全,9,某些金属离子与EDTA的稳定常数,表中数据有何规律,10,a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY20.配合物的稳定性受两方面的影响金属离子自身性质和外界条件。表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。,需要引入条件稳定常数,11,二、配位滴定中的副反应配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但M，Y及配合物MY常发生副反应,12,副反应系数概念未参加主反应的组分总浓度与平衡浓度比值。,注副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述,13,,三、配位剂的副反应和副反应系数,EDTA的副反应酸效应，共存离子效应,酸效应由于H的存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。,酸效应影响程度的大小用酸效应系数YH衡量YH[Y＇]/[Y],式中[Y]溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度[Y＇]未与[M]配位的EDTA各型体的总浓度,YH）的意义一定pH下，未与[M]配位的EDTA各种型体的总浓度是游离的Y型体浓度的多少倍。,14,15,例计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值。,若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-],不同pH时的lgYH值见下表,lgYH6.45,16,,不同pH值时的lgαY（H）,17,讨论由上式和表中数据可见ａ.酸效应系数随溶液pH增大而减小；ｂ.αY（H）值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；,ｃ.通常αY（H）1,当αY（H）1时，表示总浓度[Y][Y]；ｄ.酸效应系数与分布系数为倒数关系αY（H）1/δ由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。,18,四．条件稳定常数,[Y]平衡浓度（未知）[Y]EDTA总浓度（已知）以[Y＇]代替[Y]，只考虑酸效应，得到条件稳定常数,滴定反应MYMY稳定常数,αYH[Y]/[Y],酸效应系数,19,例题计算pH2.0和pH5.0时的条件稳定常数lgK＇ZnY,解查表得lgKZnY16.5pH2.0时，lgαYH13.51pH5.0时，lgαYH6.45由公式lgKMYlgKMY-lgαY（H）得pH2.0时，lgKZnY16.5-13.512.99pH5.0时，lgKZnY16.5-6.4510.05pH5时，生成的配合物较稳定，pH2时，条件稳定常数降低至2.99,不稳定。可见，为了配位滴定能够顺利进行，必须选择适当的酸度条件。,20,4-3配位滴定基本原理,一、配位滴定曲线用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM产生突跃（金属离子有副反应时，pM′产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。,计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件稳定常数。,21,滴定举例现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2溶液假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与Ca2发生配位反应。lgKCaY10.69,pH10.0时，lgαYH0.45lgKCaYlgKCaY-lgαYH10.69-0.4510.24,22,1.滴定前pCa取决于起始Ca2浓度[Ca]0.01000mol/LpCa2.00,2.滴定开始到计量点前pCa决定于剩余Ca2浓度,设加入EDTA标准溶液19.98滴定百分率99.9,23,3.计量点时由CaY的离解计算Ca2浓度CaY浓度近似等于计量点时Ca2的分析浓度，cCaSP5.010-3mol/L,同时由于离解，溶液中[Ca2][Y’],代入平衡关系式可以求得pCa,24,4.计量点后计量点后，溶液中Ca2可由过量Y和平衡关系计算。设加入EDTA标准溶液20.02mL滴定百分率为100.1代入平衡关系式可得,25,以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA体积为横坐标,作出滴定曲线。,EDTA滴定不同浓度的金属离子,KMY一定，cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。,26,二、影响配位滴定突跃大小的两个因素,1．金属离子浓度的影响,2．条件稳定常数的影响,影响的几点因素,注借助调节pH，控制[L]，可以增大，从而增大滴定突跃,27,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似,条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M′]计算pM′，与K′MY无关,,28,三、配位滴定准确性判断,例在pH4.0时，用2.010-2mol/L的EDTA溶液滴定同浓度的Zn2溶液，问能否准确滴定解pH4.0时，lgαYH8.44，cZnSP1.010-2mol/LlgKZnYlgKZnY-lgαYH16.50-8.448.068lg（cZnSPK′ZnY）lgcZnSPlgKZnY-28.066.066能够准确滴定,如果ΔpM为0.2～0.5，允许终点误差TE为0.1。直接滴定的条件为,29,四、单一金属离子滴定的适宜酸度范围1.最低pH的计算（由酸效应系数计算）金属离子浓度为2.010-2mol/L,当只有酸效应而没有其它副反应时，要准确滴定，必须满足条件lgcMSPK′MY≥6lgK′MYlgKMY-lgαYH≥8lgαYHlgKMY-8例如用2.010-2mol/L的EDTA溶液滴定同浓度的Zn2溶液lgαYHlgKMY-816.5-88.5查pH-lgaYH表，此时pH4，即准确滴定Zn2的pHmin为4。如此可以计算滴定各种离子的最低pH。,30,以lgKMY为横坐标，以对应的pH值为纵坐标得到的曲线，为酸效应曲线。,31,,32,4-4金属指示剂,一、金属离子指示剂及特点二、指示剂的作用原理三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂,33,一、金属离子指示剂及特点,金属离子指示剂配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点与酸碱指示剂比较金属离子指示剂通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂通过[H]的变化确定终点,34,二、指示剂作用原理,变色实质EDTA置换与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物,终点前M（少量）InMIn显配合物颜色滴定过程MYMY终点MInYMYIn（置换反应）显游离指示剂颜色,35,三、指示剂应具备的条件,1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当KMY/KMIn102a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前b.KMInKMY→置换难以进行→终点拖后或无终点3）In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,36,四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,1.指示剂的封闭现象化学计量点时不见指示剂变色,产生原因（1）干扰离子KNInKNY→指示剂无法改变颜色消除方法加入掩蔽剂例如滴定Ca2和Mg2时加入三乙醇胺掩蔽Fe3，Al3以消除其对EBT的封闭（2）待测离子KMYKNY，就可以通过控制溶液的酸度实现分步滴定而避免干扰。,43,当cMcN，允许的滴定误差TE0.5,滴定终点与计量点的ΔpM0.3时，经推导，要准确滴定M而N离子不干扰的条件为lgK5,例讨论用EDTA分别滴定Bi3，Pb2混合液中的Bi3，Pb2可能性假设二者浓度均为0.01mol/L。解查表计算lgK27.94-18.049.905可以通过控制溶液的酸度实现分步滴定通过计算或查酸效应曲线可知，对Bi3，pHmin0.7,但pH2时开始水解，因此调pH≈1时，EDTA→Bi3（Pb2不干扰）再调pH56时，EDTA→Pb2,44,二、掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性M与N共存，都能与EDTA配位，但又不满足选择滴定的要求（KMY≈KNY或KMY12，Mg2→MgOH2,从而消除Mg2干扰3.氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰例EDTA测Bi3、Fe3等，加入抗坏血酸将Fe3→Fe2,解蔽方法利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来，这一过程称为解蔽。例如测定铜合金的锌和铅。,46,三、化学分离法萃取、离子交换、沉淀、层析等。四、应用其他配位剂提高配位滴定的选择性乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）对Ca2，Mg2形成的配合物稳定性差别较大，可选择性滴定Ca2,47,一、标准溶液的配制和标定,1．EDTA间接法配制，0.010.05mol/L，最好储存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中。常用基准物CaCO3、ZnO或Zn粒，以HCl溶解。指示剂EBTpH7.010.0氨性缓冲溶液酒红纯蓝XOpH6.0醋酸缓冲溶液紫红亮黄,2．ZnSO4间接法配制，用EDTA标定,4-6配位滴定的应用,,48,二、配位滴定的主要方式,*1．直接法将试样处理成溶液后直接用EDTA标准溶液滴定。适用条件1）M与EDTA反应快，瞬间完成2）M对指示剂不产生封闭效应例水的硬度测定,49,,2．返滴定法适用条件1）M与EDTA反应慢2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂3）M在滴定条件下发生水解或沉淀在被测金属离子的溶液中加入准确过量的EDTA溶液，使被测定金属离子与EDTA完全配位，过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。例如EDTA配位滴定Al3。,50,3.置换滴定法锡青铜中锡含量的测定,4.间接滴定法某些不与EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。例如PO43-的测定。PO43-的测定可利用过量Bi3与其反应生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3，可计算出PO43-的含量。,试液（Cu2、Pb2、Zn2、Sn2）过量EDTA,51,三、配位滴定的应用示例,1.直接滴定法示例水的硬度测定,52,2.钙、镁离子含量的分别测定样品中加入pH为10的氨性缓冲溶液，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Ca2、Mg2总量，然后另取部分试液，加入NaOH溶液至pH＞12，这时Mg2沉淀为MgOH2被掩蔽,以钙指示剂为指示剂,用EDTA标准溶液滴定Ca2含量，从Ca2、Mg2总量中减去Ca2的量，可以求得Mg2的含量。,53,3.返滴定法示例氢氧化铝凝胶的测定,,,,54,4.硅酸盐物料中Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO的测定,（1）pH2～2.5，EDTA直接滴定Fe3磺基水杨酸（2）加入过量EDTA，调pH4～5，在热溶液中以CuSO4滴定剩余的EDTA，以测定Al3PAN（3）另取两份试液，分别测定CaO、MgO含量KB,55,例1用CaCO3基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005gCaCO3基准物质溶解后定容为100.0mL。移取25.00mL钙溶液，在pH12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL。（1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。解1根据反应关系应为11，则,,,∴CEDTA0.01008molL-1.,2根据滴定度定义，得,,,56,例2称取0.5000g铜锌镁合金，溶解后配成100.0mL试液。移取25.00mL试液调至pH6.0，用PAN作指示剂，用37.30mL0.05000molL-1EDTA滴定Cu2和Zn2。另取25.00mL试液调至pH10.0，加KCN掩蔽Cu2和Zn2后，用4.10mL等浓度的EDTA溶液滴定Mg2。然后再滴加甲醛解蔽Zn2，又用上述EDTA13.40mL滴定至终点。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。解已知滴定Cu2、Zn2和Mg2时，所消耗EDTA溶液的体积分别为37.30-13.40mL、13.40mL和4.10mL试样的质量,,57,,,,,,